用于被动NOX吸附(PNA)体系的组合物及其制备和使用方法技术

本公开涉及含有用于处理气体的被动NOx吸附(PNA)材料的基材和用于制备这样的基材的载体涂料。还提供了制备PNA材料的方法以及制备含有PNA材料的基材的方法。更具体地，本公开涉及可用于处理废气的含有用于PNA体系的PNA材料的经涂布的基材。还公开了废气处理系统和交通工具，如柴油或汽油交通工具，尤其是轻型柴油或汽油交通工具，其使用利用经涂布的基材的催化转化器和废气处理系统。

Composition for passive NOX adsorption (PNA) system and preparation and use method thereof

The present disclosure relates to a substrate containing a passive NOx adsorption (PNA) material for treating gases and a carrier coating for preparing such a substrate. A method for preparing PNA material and a method for preparing a substrate containing PNA material are also provided. More specifically, the disclosure relates to coated substrates that can be used to treat exhaust gases containing PNA materials for PNA systems. Gas treatment systems and transportation tools, such as diesel or gasoline vehicles, especially light diesel or gasoline vehicles, are also disclosed, using catalytic converters and waste gas treatment systems using coated substrates.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于被动NOX吸附(PNA)体系的组合物及其制备和使用方法相关申请的交叉引用本申请要求2015年10月30日提交的美国临时专利申请号62/249,141的优先权权益。所述申请的全部内容在此通过引用并入本文。
本公开涉及催化剂的领域。更具体地，本公开涉及作为用于发动机和交通工具的被动NOx吸附(PNA)体系的一部分的氮氧化物的储存材料和纳米颗粒催化剂。
技术介绍
汽车废气主要含有有害的气体，如一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和烃(HC)。环境问题和政府法规已努力通过转化成更良性的气体如二氧化碳(CO2)、氮气(N2)和水(H2O)而从交通工具废气中去除这些有害的燃烧产物。为了实现该转化，必须使废气通过含有可以将CO氧化成CO2、将NOx还原成N2和H2O以及将烃氧化成CO2和H2O的材料的处理体系。排放法规和标准在世界范围内变得越来越严格，特别是对于NOx排放而言。降低释放到大气中的NOx的量的两种竞争的废气技术为稀燃NOx捕集(LNT)和选择性催化还原(SCR)。LNT在稀燃发动机运行(即存在过量氧气时)期间吸收、储存或捕集氮氧化物并且在废气中的氧气含量降低时释放和转化这些气体。LNT体系的实例可见于国际专利申请WO2015/061482和美国临时申请61/894,346中，通过引用以其整体并入本文。另一方面，SCR单元还原氮氧化物而不管废气中的氧气的量。然而，SCR单元在低的运行温度，例如低于200℃的温度不能适当地还原NOx排放物。不幸的是，在一开始启动发动机(冷启动)时，但在排放系统中的催化转化器、LNT或SCR单元升温至它们的运行温度之前，产生大量由内燃发动机排放的污染气体。为了在冷启动阶段期间减少有害的排放物，如轻型柴油或汽油交通工具(例如汽车或轻型卡车)的排放物，可以将含有临时储存污染物的载体涂料(washcoats)用于涂布用于交通工具的催化转化器中的基材。在催化转化器加热至其运行温度(称为起燃温度，转化率达到最大比率的50％时的温度)之后，将储存的气体释放并且随后由催化转化器分解。高的起燃温度是不可取的，因为许多车辆行程较短，并且在催化转化器达到其运行温度所需要的时间期间，必须将污染物未经处理地释放至环境，或储存在废气系统中直至达到起燃温度。即使在起燃之前有效地捕集污染物，如果进行多次连续短程的话，催化转化器也可能达不到运行温度。因此，用于储存的载体涂层可能变得饱和，再一次导致将污染物释放至环境。此外，发动机或交通工具的废气温度可能取决于发动机或交通工具的类型而变化。因此，催化材料的运行温度或SCR单元的运行温度可能取决于发动机和交通工具而变化。例如大型发动机(例如大于2.5升)典型地比小型发动机(例如小于2升)更冷地运转。因此，期望用于储存污染物的可调材料，其中可以上下调节或调整释放温度以适应发动机或交通工具中变化的运行温度。商业上可得的催化转化器使用在通过湿化学方法如从溶液中将铂离子、钯离子或铂和钯离子沉淀至基材上而布置在基材上的铂族金属(PGM)催化剂。这些PGM催化剂是催化转化器成本的相当大一部分。因此，期望用于生产催化转化器的PGM催化剂的量方面的任何降低。商业上可得的催化转化器还显示出称为“老化”的现象，其中它们随着时间流逝变得较不有效；起燃温度随着催化转化器老化开始升高，并且排放物水平也开始升高。因此，也期望老化作用降低，从而延长用于控制排放物的催化转化器的效力。
技术实现思路
本文描述了用作被动NOx吸附剂(PNA)的经涂布的基材，用于制备用作PNA的经涂布的基材的载体涂料制剂，用于制备用作PNA的经涂布的基材的方法和将用作PNA的经涂布的基材引入排放物控制系统的系统。所公开的PNA可以在低的启动温度下吸附NOx排放物并且可以在有效的运行温度(例如处于或高于起燃温度)和在稀燃条件下释放所吸附的NOx。另外，所公开的PNA可以减少用于催化转化器中的铂族金属的量。在较低的温度(尚未达到NOx的T50的温度)，NOx排放物可以阻断一氧化碳和烃的氧化。因此，在较低的温度储存NOx排放物并且在较高的温度释放它们(如高于NOx的T50温度的温度)可以降低氧化汽车废气污染物所需要的PGM的量。此外，所公开的PNA材料还能够在环境至最大可变温度的温度储存尽可能多的NOx排放物。最大可变温度可以取决于所使用的发动机和交通工具的类型而变化。因此，所公开的PNA材料可以是可调节的，以在一些情况下仅至多约100℃，在一些情况下至多约150℃和在一些情况下至多约200℃以上储存NOx排放物。不管最大可变温度，PNA材料可以显示出稍微高于最大可变温度的“尖锐”的释放温度。在一些实施方案中，被动NOx吸附剂(PNA)组合物(即材料)包含在多个包含氧化铈的载体颗粒上的纳米尺寸的铂族金属(PGM)。多个载体颗粒可以为微米尺寸的和/或纳米尺寸的。多个载体颗粒可以包括氧化锆、氧化镧、氧化钇，或其组合。同样，载体颗粒可以为HSA5、HSA20，或其混合物。可以通过湿化学技术和/或初湿含浸，然后煅烧而产生多个载体颗粒上的纳米尺寸的PGM。多个载体颗粒上的纳米尺寸的PGM可以包含含有载体纳米颗粒和PGM纳米颗粒的复合纳米颗粒。可以将这些复合纳米颗粒结合至微米尺寸的担体颗粒以形成纳米-纳米-微米上的(nano-on-nano-onmicro)颗粒和/或可以将复合纳米颗粒包埋在担体颗粒之内，以形成纳米-纳米-微米中的(nano-on-nano-in-micro)颗粒。担体颗粒可以包含氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇，或其组合。担体颗粒可以包含86wt.％的氧化铈、10wt.％的氧化锆和4wt.％的氧化镧。此外，可以以等离子体方式产生复合纳米颗粒。PNA材料中的PGM可以包括钯和/或钌。PNA材料可以包括2g/L至4g/L的钯(包括3g/L的钯)。PNA材料可以包括3g/L至15g/L的钌和5g/L至6g/L的钌。PNA材料可以包括大于或等于约150g/L的多个载体颗粒或者大于或等于约300g/L的多个载体颗粒。在一些实施方案中，经涂布的基材包括基材和包含PNA材料的被动NOx吸附剂(“PNA”)层。上文对于前述PNA材料所描述的变量也适用于在该经涂布的基材中列举的PNA材料。PNA层可以储存NOx气体直至至少第一温度并且在或高于第一温度下释放所储存的NOx气体。第一温度可以为150℃或300℃。可以将经涂布的基材用于大于或等于2.5L发动机系统或小于或等于2.5L发动机系统中。PNA层可以进一步包括勃姆石颗粒。PNA材料(包括多个载体颗粒上的纳米尺寸的PGM)可以包含95重量％至98重量％的PNA材料和在PNA层中的勃姆石颗粒的混合物。勃姆石颗粒可以包括2重量％至5重量％的PNA材料和在PNA层中的勃姆石颗粒的混合物。基材可以包含堇青石和/或蜂窝体结构。经涂布的基材还可以包括直接沉积在基材上的角落填充层。PNA层可以包括2g/L至4g/L的钯(包括3g/L的钯)。PNA层可以包括3g/L至15g/L的钌和5g/L至6g/L的钌。PNA层可以包括大于或等于约150g/L的多个载体颗粒或者大于或等于约300g/L的多个载体颗粒。在一些实施方案中，载体涂料组合物包含95重量％至98重量％的PNA材料和2重量％至本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.经涂布的基材，其包含：基材；沸石层，其包含沸石；催化层，其包含复合纳米颗粒和微米尺寸的填料颗粒，其中在形成所述催化层之前使所述复合纳米颗粒不连接至所述微米尺寸的填料颗粒；和PNA材料层，其包含PNA材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.30 US 62/249,1411.经涂布的基材，其包含：基材；沸石层，其包含沸石；催化层，其包含复合纳米颗粒和微米尺寸的填料颗粒，其中在形成所述催化层之前使所述复合纳米颗粒不连接至所述微米尺寸的填料颗粒；和PNA材料层，其包含PNA材料。2.经涂布的基材，其包含：基材；沸石层，其包含沸石；催化层，其包含微米尺寸的填料颗粒和未连接至所述微米尺寸的填料颗粒的复合纳米颗粒；和PNA材料层，其包含PNA材料。3.根据权利要求1或2所述的经涂布的基材，其中所述催化层通过用催化载体涂料涂布所述基材来形成，所述催化载体涂料包含微米尺寸的填料颗粒和未连接至所述微米尺寸的填料颗粒的复合纳米颗粒。4.根据权利要求3所述的经涂布的基材，其中所述催化载体涂料通过将微米尺寸的填料颗粒和复合纳米颗粒悬浮在液体中来形成。5.根据权利要求3或4所述的经涂布的基材，其中在用所述催化载体涂料涂布所述基材之前，所述复合纳米颗粒没有共价地连接至所述微米尺寸的填料颗粒。6.根据权利要求3-5任一项所述的经涂布的基材，其中在用所述催化载体涂料涂布所述基材之前，没有通过煅烧使所述复合纳米颗粒连接至所述微米尺寸的填料颗粒。7.根据权利要求1-6任一项所述的经涂布的基材，其中所述沸石层具有约40g/L至约100g/L的厚度。8.根据权利要求1-7任一项所述的经涂布的基材，其中所述沸石层包含约50wt％至约85wt％的沸石。9.根据权利要求1-8任一项所述的经涂布的基材，其中所述催化层中的复合纳米颗粒为氧化复合纳米颗粒。10.根据权利要求1-9任一项所述的经涂布的基材，其中所述催化层中的复合纳米颗粒包含连接至载体纳米颗粒的催化剂纳米颗粒。11.根据权利要求10所述的经涂布的基材，其中所述催化剂纳米颗粒包含铂族金属。12.根据权利要求10或11所述的经涂布的基材，其中所述催化剂纳米颗粒包含合金。13.根据权利要求10-12任一项所述的经涂布的基材，其中所述催化剂纳米颗粒包含铂或钯。14.根据权利要求10-13任一项所述的经涂布的基材，其中所述催化剂纳米颗粒包含铂和钯。15.根据权利要求10-14任一项所述的经涂布的基材，其中所述催化剂纳米颗粒以约1:2至约25:1的铂比钯的比例包含铂和钯。16.根据权利要求10-15任一项所述的经涂布的基材，其中所述载体纳米颗粒包含金属氧化物。17.根据权利要求10-16任一项所述的经涂布的基材，其中所述载体纳米颗粒包含氧化铝。18.根据权利要求10-17任一项所述的经涂布的基材，其中所述催化剂纳米颗粒和所述载体纳米颗粒为约10:90至约60:40的催化剂纳米颗粒比载体纳米颗粒的重量比。19.根据权利要求1-18任一项所述的经涂布的基材，其中所述催化层具有约30g/L至约150g/L的厚度。20.根据权利要求1-19任一项所述的经涂布的基材，其中所述催化层包含约0.25g/L至约2g/L的铂族金属。21.根据权利要求1-20任一项所述的经涂布的基材，其中所述PNA材料包含微米尺寸的载体颗粒。22.根据权利要求1-21任一项所述的经涂布的基材，其中所述PNA材料包含铂族金属。23.根据权利要求22所述的经涂布的基材，其中所述铂族金属包含钯。24.根据权利要求1-23任一项所述的经涂布的基材，其中所述PNA材料包含连接至微米尺寸的载体颗粒的铂族金属。25.根据权利要求21-24任一项所述的经涂布的基材，其中所述微米尺寸的载体颗粒包含氧化铈。26.根据权利要求1-25任一项所述的经涂布的基材，其中所述PNA材料层包含碱金属氧化物或碱土金属氧化物。27.根据权利要求1-26任一项所述的经涂布的基材，其中所述PNA材料层具有约100g/L至约200g/L的厚度。28.根据权利要求1-27任一项所述的经涂布的基材，其中所述PNA材料层包含约0.5g/L至约4g/L的铂族金属。29.根据权利要求1-28任一项所述的经涂布的基材，其中所述沸石层、所述催化层或所述PNA材料层包含填料颗粒。30.根据权利要求29所述的经涂布的基材，其中所述填料颗粒为微米尺寸的填料颗粒。31.根据权利要求29或30所述的经涂布的基材，其中所述填料颗粒包含氧化铝。32.根据权利要求1-31任一项所述的经涂布的基材，其中所述沸石层、所述催化层或所述PNA材料层包含来源于勃姆石的氧化铝。33.根据权利要求1-32任一项所述的经涂布的基材，其中所述沸石层包含约50wt％至约85wt％的填料颗粒。34.根据权利要求1-33任一项所述的经涂布的基材，其中所述催化层包含约2wt％至约10wt％的复合纳米颗粒。35.根据权利要求1-34任一项所述的经涂布的基材，其中所述催化层包含约80wt％至约95wt％的填料颗粒。36.根据权利要求1-35任一项所述的经涂布的基材，其中所述PNA材料层包含约80wt％至约95wt％的PNA材料。37.根据权利要求1-36任一项所述的经涂布的基材，其中所述PNA材料层包含约3wt％至约7wt％的填料颗粒。38.形成经涂布的基材的方法，包括：将基材用沸石载体涂料涂布，其中所述沸石载体涂料包含沸石；将所述基材用催化载体涂料涂布，其中所述催化载体涂料包含微米尺寸的填料颗粒和未连接至所述微米尺寸的填料颗粒的复合纳米颗粒；和将所述基材用PNA材料载体涂料涂布，其中所述PNA材料载体涂料包含PNA材料。39.根据权利要求38所述的形成经涂布的基材的方法，其中所述催化载体涂料通过将微米尺寸的填料颗粒和复合纳米颗粒悬浮在液体中来形成。40.根据权利要求38或39所述的形成经涂布的基材的方法，其中在将所述基材用所述催化载体涂料涂布之前，所述复合纳米颗粒没有共价地连接至所述微米尺寸的填料颗粒。41.根据权利要求38-40任一项所述的形成经涂布的基材的方法，其中在将所述基材用所述催化载体涂料涂布之前，所述复合纳米颗粒没有通过煅烧连接至所述微米尺寸的填料颗粒。42.根据权利要求38-41任一项所述的形成经涂布的基材的方法，进一步包括在每个涂布步骤之后干燥所述基材。43.根据权利要求42所述的形成经涂布的基材的方法，进一步包括在每个干燥步骤之后煅烧所述基材。44.根据权利要求38-43任一项所述的形成经涂布的基材的方法，其中所述沸石层具有约40g/L至约100g/L的厚度。45.根据权利要求38-44任一项所述的形成经涂布的基材的方法，其中所述沸石载体涂料包含约50wt％至约85wt％的沸石。46.根据权利要求38-45任一项所述的形成经涂布的基材的方法，其中所述催化载体涂料中的所述复合纳米颗粒为氧化复合纳米颗粒。47.根据权利要求38-46任一项所述的形成经涂布的基材的方法，其中所述催化载体涂料中的所述复合纳米颗粒包含连接至载体纳米颗粒的催化剂纳米颗粒。48.根据权利要求47所述的形成经涂布的基材的方法，其中所述催化剂纳米颗粒包含铂族金属。49.根据权利要求47或48所述的形成经涂布的基材的方法，其中所述催化剂纳米颗粒包含合金。50.根据权利要求47-49任一项所述的形成经涂布的基材的方法，其中所述催化剂纳米颗粒包含铂或钯。51.根据权利要求47-50任一项所述的形成经涂布的基材的方法，其中所述催化剂纳米颗粒包含铂和钯。52.根据权利要求47-51任一项所述的形成经涂布的基材的方法，其中所述催化剂纳米颗粒以约1:2至约25:1的铂比钯的比例包含铂和钯。53.根据权利要求47-52任一项所述的形成经涂布的基材的方法，其中所述载体纳米颗粒包含金属氧化物。54.根据权利要求47-53任一项所述的形成经涂布的基材的方法，其中所述载体纳米颗粒包含氧化铝。55.根据权利要求47-54任一项所述的形成经涂布的基材的方法，其中所述催化剂纳米颗粒和所述载体纳米颗粒为约10:90至约60:40的催化剂纳米颗粒比载体纳米颗粒的重量比。56.根据权利要求38-55任一项所述的形成经涂布的基材的方法，其中所述催化载体...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·A·比伯格尔，B·克阿尔，尹清华，祁喜旺，
申请(专利权)人：优美科股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE