一种锂金属负极的保护方法、锂金属负极及锂电池技术

一种锂金属负极的保护方法、锂金属负极及锂电池，通过在锂金属负极表面上形成保护层，将阴离子聚合物和氮化硼分散在有机溶剂中制得分散液；将分散液涂覆于锂金属负极的表面；干燥后在锂金属负极表面形成保护层。通过复合保护层既可实现锂离子的选择性传导，还可使锂离子均匀沉积在锂金属负极表面，同时防止锂枝晶的穿出，从而得到稳定的锂金属负极，运用于锂电池中，可以提高锂电池的循环性能和安全性能，并得到高能量密度。

Protection method for lithium metal negative electrode, lithium metal negative electrode and lithium battery

A lithium-ion negative electrode protection method, lithium metal anode and lithium battery, by forming a protective layer on the surface of the lithium metal negative electrode, dispersing the anion polymer and boron nitride in the organic solvent to make the scatter solution, coating the dispersing liquid on the surface of the lithium metal anode, and forming a protective layer on the surface of the lithium metal negative electrode after drying. The selective conduction of lithium ion can be realized by the composite protective layer, and the lithium ion can be deposited evenly on the surface of the lithium metal anode, and the lithium dendrite can be prevented from passing through. Thus the stable lithium metal anode can be obtained. In the lithium battery, the cycle performance and safety performance of the lithium battery can be improved and the high energy density is obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种锂金属负极的保护方法、锂金属负极及锂电池
本专利技术属于锂电池
，尤其涉及一种保护锂金属负极的方法，锂金属负极及锂电池。
技术介绍
随着化石能源的不断消耗以及环境污染问题的日益加剧，新型可再生能源的开发和有效利用成为人类的重要课题。近年来，纯电动汽车、混合动力汽车以及无人机等进入了快速发展和普及的阶段，研究和开发出相应的能够相匹配的高安全性储能设备成为亟需攻克的技术难题之一。太阳能和风能作为替代煤炭、石油、天然气等传统能源的可再生清洁能源，已逐步应用于各个领域。但由于太阳能和风能等新能源存在间歇性的特点，在海陆空交通工具上应用时需要低价的大容量的高能量密度的电能存储器件配合使用。全固态锂电池以及锂硫电池、锂空气电池都有望提供比目前的锂离子电池更优质的能量储存解决方案，而这些电池的一个共同特点是都利用了锂金属负极的高能量密度(3800mAh/g)的特性。然而，和传统的石墨负极相比，锂金属负极也有明显的缺点，例如锂金属负极具有非常高的反应活性，会和电解液以及电解液中的组分发生反应而产生损耗；同时，锂金属负极由于其不稳定的SEI膜，还会产生粉化和死锂现象，同样也导致了锂金属的损耗。因此，如何对锂金属负极进行有效保护是关键技术之一。为了保护锂金属负极，在锂金属表面涂覆保护涂层是一项高效可行的技术，如公开号为CN105140449A的中国专利技术专利申请、公开号为CN104716381A的中国专利技术专利申请以及公开号为CN106486699A的中国专利技术专利申请都公开了通过在金属锂负极上设置保护层，以抑制锂枝晶的生长、防止负极锂离子与电解液中的组分发生反应，从而实现锂金属负极的保护。但随着人们对锂电池性能的要求越来越高，依然存在需更好地对金属锂负极进行保护以及提高锂电池的安全性能的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂金属负极的保护方法、锂金属负极以及使用该锂金属负极的锂电池，可以改善电池的循环稳定性和安全性能。为了实现上述目的，本专利技术采取如下的技术解决方案：锂金属负极的保护方法，在锂金属负极表面上形成保护层，步骤如下：将阴离子聚合物和氮化硼分散在有机溶剂中制得分散液；将分散液涂覆于锂金属负极的表面；干燥后在锂金属负极表面形成保护层。可选的，制备分散液时，阴离子聚合物和氮化硼的混合比例为阴离子聚合物占两者总质量的10％～90％。可选的，所述阴离子聚合物含有羧酸阴离子基团或磺酸阴离子基团。可选的，所述阴离子聚合物中的聚合物为全氟磺酸、聚丙烯酸、海藻酸、马来酸丙烯酸共聚物、阴离子聚丙烯酰胺、阴离子表面活性剂、阴离子树脂、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯乙炔、磺化聚乙烯醇、磺化聚碳酸酯、磺化聚芳烃、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化联苯聚醚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯并咪(噻)唑、磺化聚芳醚、磺化聚苯醚、磺化聚苯胺、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈酮、磺化聚芳醚腈酮砜、磺化聚芳醚腈酮酮、磺化聚芳醚酮砜、磺化聚芳醚酮酮砜、磺化聚苯胺、磺化聚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮或磺化聚酰亚胺中的一种。可选的，所述氮化硼为纳米片状的氮化硼。可选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚或环丁砜的一种或几种。锂金属负极，采用前述锂金属负极的保护方法进行处理。锂电池，包括：正极、负极及电解液，负极为前述锂金属负极。可选的，正极的活性物质为硫、氧气以及层状或尖晶石无机材料。可选的，电解液为液态或凝胶态或固态。由以上技术方案可知，本专利技术利用阴离子聚合物和氮化硼两种材料各自的优势，在锂金属表面涂覆含有这两种材料的复合涂层，一方面实现锂离子的选择性传导，另一方面氮化硼作为一种兼具高导热性和高强度的材料，置于锂金属负极表面，可以引导热量的均匀分布，从而引导锂离子的均匀脱出和沉积，防止锂枝晶的产生，即使局部有锂枝晶的产生，氮化硼的高硬度也可以防止锂枝晶刺穿隔膜，从而提高锂电池的安全性能。附图说明图1为实施例8制得的锂硫电池与对比例1制得的锂硫电池的循环曲线图；图2为实施例9制得的锂空气电池和对比例2制得的锂空气电池的比容量对比图；图3为实施例10制得的锂固态电池的充放电曲线图；图4为对比例3制得的锂固态电池的充放电曲线图。以下结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细地说明具体实施方式为了让本专利技术的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本专利技术实施例，做详细说明如下。本专利技术的基本思路是：在金属锂负极的表面涂覆一层复合保护层，该复合保护层由阴离子聚合物和氮化硼分散在有机溶剂中得到的分散液涂覆在锂金属负极的表面上经干燥后制得。制备分散液时，阴离子聚合物和氮化硼的混合比例为阴离子聚合物占两者总质量的10％～90％。本专利技术的阴离子聚合物含有羧酸阴离子基团或磺酸阴离子基团。本专利技术的阴离子聚合物中的聚合物可为全氟磺酸(Nafion)、聚丙烯酸、海藻酸、马来酸丙烯酸共聚物、阴离子聚丙烯酰胺、阴离子表面活性剂、阴离子树脂、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯乙炔、磺化聚乙烯醇、磺化聚碳酸酯、磺化聚芳烃、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化联苯聚醚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯并咪(噻)唑、磺化聚芳醚、磺化聚苯醚、磺化聚苯胺、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈酮、磺化聚芳醚腈酮砜、磺化聚芳醚腈酮酮、磺化聚芳醚酮砜、磺化聚芳醚酮酮砜、磺化聚苯胺、磺化聚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮或磺化聚酰亚胺中的一种。本专利技术的氮化硼优选采用纳米片状的氮化硼。本专利技术的用于分散阴离子聚合物与纳米尺寸的氮化硼的有机溶剂为不与锂金属发生反应的有机溶剂，可为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚或环丁砜中的一种或几种。制备阴离子聚合物时，如果阴离子聚合物结合的是锂离子，采用的溶液可为氢氧化锂或者锂盐水溶液或者有机溶液。锂盐可为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂、草酸锂、乳酸锂、甲酸锂、溴化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂。同理，如果阴离子聚合物结合的是钠离子，采用的钠离子溶液可为氢氧化钠或者钠盐水溶液或者有机溶液。钠盐可为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、乙酸钠、碳酸钠、草酸钠、乳酸钠、甲酸钠、溴化钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠或双三氟甲烷磺酰亚胺钠。本专利技术可采用常规的流延成膜、刮涂、挤压涂布、旋涂、微凹版涂布、喷涂、或转移涂布等涂布方式将分散液涂覆在锂箔的表面。采用前述具有复合保护层的锂金属负极制备锂电池时，锂电池的正极活性物质可为硫、氧气、层状或尖晶石无机材料，如钴酸锂、三元材料或磷酸铁锂等，电解液为液态，凝胶态或固态。下面通过具体实施例和对比例对本专利技术作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。实施例1本实施例的阴离子聚合物为商购的聚丙烯酸钠，氮化硼为商购的片状的六方氮化硼粉末，直径为0.3～1微米，厚度2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.锂金属负极的保护方法，其特征在于：在锂金属负极表面上形成保护层，步骤如下：将阴离子聚合物和氮化硼分散在有机溶剂中制得分散液；将分散液涂覆于锂金属负极的表面；干燥后在锂金属负极表面形成保护层。

【技术特征摘要】
1.锂金属负极的保护方法，其特征在于：在锂金属负极表面上形成保护层，步骤如下：将阴离子聚合物和氮化硼分散在有机溶剂中制得分散液；将分散液涂覆于锂金属负极的表面；干燥后在锂金属负极表面形成保护层。2.如权利要求1所述的锂金属负极的保护方法，其特征在于：制备分散液时，阴离子聚合物和氮化硼的混合比例为阴离子聚合物占两者总质量的10％～90％。3.如权利要求1所述的锂金属负极的保护方法，其特征在于：所述阴离子聚合物含有羧酸阴离子基团或磺酸阴离子基团。4.如权利要求1或2或3所述的锂金属负极的保护方法，其特征在于：所述阴离子聚合物中的聚合物为全氟磺酸、聚丙烯酸、海藻酸、马来酸丙烯酸共聚物、阴离子聚丙烯酰胺、阴离子表面活性剂、阴离子树脂、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯乙炔、磺化聚乙烯醇、磺化聚碳酸酯、磺化聚芳烃、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化联苯聚醚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯并咪(噻)唑、磺化聚芳醚、磺化聚苯醚、磺化聚苯胺、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈酮、磺化聚芳醚腈酮砜、磺化聚芳醚腈酮酮、磺化...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘跃德，徐延铭，李俊义，李素丽，
申请(专利权)人：珠海光宇电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44