一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术以异丙醇铝为原料，采用溶剂‑凝胶法制备铝溶胶，同时将碱金属助剂可溶盐和碱土金属或稀土金属改性助剂可溶盐直接溶于铝溶胶中，然后经浓缩后喷雾成型，得到微球载体前驱体，干燥焙烧后筛选一定粒度范围的微球粉末作为催化剂载体。以此微球粉末为载体，采用等体积浸渍法负载活性金属Ni和助剂La2O3，从而制备出适用于微通道反应器的完全甲烷化催化剂。以本发明专利技术方法制备的催化剂具有较高的活性、水热稳定性和抗积碳性能。

Methanation catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a methanation catalyst and a preparation method and application thereof. Aluminum sol was prepared by solvent extraction gel method with aluminum isopropanol as raw material. At the same time, the soluble salt of alkali metal additive, alkaline earth metal or rare earth metal modifier soluble salt was dissolved in aluminum sol directly. Then, the precursor of microsphere carrier was obtained after concentration, and the microsphere carrier precursor was obtained after drying and roasting to screen a certain size range. The ball powder is used as the carrier of the catalyst. Using the microsphere powder as the carrier, the active metal Ni and the auxiliary La2O3 were loaded by the equal volume impregnation method, and a complete methanation catalyst for microchannel reactor was prepared. The catalyst prepared by the method has high activity, hydrothermal stability and carbon deposition resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于煤制天然气
，具体涉及一种适于微通道反应器完全甲烷化反应用催化剂、制备方法和应用。
技术介绍
我国能源资源的特点是富煤、贫油(石油)、少气(天然气)。煤炭消费占能源一次消费的比例约为70％。天然气是一种清洁、运输便捷、使用安全的优质能源。随着我国工业化、城镇化进程的加快以及节能减排政策的实施，天然气等清洁能源的消费比例将会越来越大。通过煤或生物质气化得到合成气，然后经过甲烷化制备合成天然气成为弥补气源不足的有效途径。由于煤制天然气的能量转化率高，耗水量低，废弃物处理相对简单，成为最为有效的煤炭的利用方式之一。煤制天然气的工艺流程主要包括煤气化、变换、合成气净化和合成气甲烷化四个部分。煤制天然气技术路线的关键是合成气甲烷化技术，而合成气甲烷化技术的核心一是甲烷化的催化剂，二是甲烷化反应器。合成气甲烷化是将合成气中浓度约为20％的CO和少量CO2与H2进行甲烷化反应。甲烷化反应是强放热过程，反应体系中每1％的CO转化将导致反应器绝热温升72℃。因此，在现有的合成气甲烷化工艺中，一般采用至少两个反应器串联的方式。第一个反应器必须在高温高压下操作，这是为了提高设备利用率和生产效率。因此，催化剂必须要具有良好的低温活性和高温稳定性。目前，高温高压甲烷化催化剂(技术)主要由外国公司提供，如英国的戴维公司和丹麦的托普索公司。由于合成气甲烷化反应是一个强放热反应，高温时的甲烷化反应受化学平衡影响，不能进行完全。因此，第二个反应器需在中低温度(250～450℃)下进行，使在第一个反应器中未转化的合成气达到完全转化。目前，我国国内仅有生产城市煤气的常压部分甲烷化技术以及微量CO/CO2等气体净化的甲烷化催化剂，在煤制天然气工艺中的甲烷化尚无成熟的催化剂及配套工艺。近年来国内开工建设的煤制天然气项目主要还是在采用国外的甲烷化技术，为此需要支付巨额的专利使用费。因此，开发具有自主知识产权的合成气甲烷化催化剂及相应的配套工艺和反应器是非常必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种适用于微通道反应器的完全甲烷化催化剂、制备方法和应用。本专利技术制备的催化剂应用于微通道完全甲烷化反应时具有活性高(CO转化率接近100％)、甲烷选择性高(CH4选择性接近100％)、原料处理能力强，同时催化剂稳定性高和抗积炭性能强的优点。为实现上述专利技术目的，本专利技术一方面提供所述甲烷化催化剂的制备方法，步骤包括：(1)微球粉末载体的制备：以异丙醇铝为原料，采用溶剂-凝胶法制备铝溶胶；将碱金属助剂可溶盐和碱土金属和/或稀土金属改性助剂可溶盐直接溶于铝溶胶中；然后经浓缩后喷雾成型，得到微球载体前驱体，干燥焙烧后制得微球粉末载体。(2)催化剂的制备：将步骤(1)的微球粉末载体用浸渍液分步进行浸渍后干燥和焙烧，制成催化剂。所述浸渍液含有活性金属Ni的可溶性化合物、助剂金属La的可溶性化合物和表面活性剂P123。具体地，所述步骤(1)微球粉末载体的制备包括如下步骤：①将异丙醇铝溶于异丙醇溶剂中，充分搅拌溶解；其中异丙醇溶剂与异丙醇铝的摩尔量之比为10～50:1(优选为10～40:1，进一步优选为15～30:1)；②将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于去离子水中配成溶液，保温40～95℃(优选为70～90℃)；其中去离子水与异丙醇铝的摩尔量之比为50～300:1(优选为100～200:1，进一步优选为150～200:1)；其中，PVP与异丙醇铝的摩尔量之比为0.00005～0.001:1(优选为0.00005～0.0003:1)；③碱金属可溶性盐、碱土金属和/或稀土金属可溶性盐溶于步骤②的溶液中，搅拌溶解；④在剧烈搅拌下将步骤①中所得的溶液滴加到步骤③所得的溶液中，滴加完毕，恒温70～90℃搅拌0.5～6小时(优选为1～3小时)；⑤待溶液中异丙醇铝水解结束，再加入一定体积的硝酸，其中所述硝酸与异丙醇铝的摩尔量之比为1～5:1(优选为1～3:1)，继续恒温搅拌0.5～6小时(优选为0.5～2小时)，得到稳定的铝溶胶。⑥铝溶胶浓缩至溶胶中的固含量为15～60％(优选为20～40％)。⑦喷雾成型，粉末在温度80～150℃干燥1～10小时(优选地，干燥温度为100～130℃，干燥时间为2～5小时)；干燥后于800～1200℃焙烧1～8小时(优选地，焙烧温度为850～1100℃，焙烧时间为2～5小时)。所述焙烧后的微球粉末筛取60～200目(优选为80～150目)作为最终制备催化剂的载体。所述微球粉末载体的孔容为0.2～0.6cm3/g，比表面积为60～120m2/g，平均孔径为12～25nm。所述步骤③中，碱金属可溶性盐为NaNO3、KNO3或CsNO3中的任意一种，所述碱土金属和/或稀土金属可溶性盐为Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O中的一种或几种混合；以氧化物计并以最终所得载体的总重量为基准，所述碱金属氧化物的添加量为0.5～5％(优选为0.5～3％)；所述碱土金属和/或稀土金属氧化物的添加量为0.1～4％(优选为0.5～3％)。所述步骤(2)催化剂的制备：将步骤(1)制备的微球粉末载体用浸渍液分步进行浸渍后干燥和焙烧。所述分步浸渍为2～4步(优选为2步或3步)；所述干燥的温度为80～150℃(优选为100～130℃)；所述干燥时间为1～10小时(优选为2～5小时)；所述焙烧：除最后一步外，其余步骤焙烧温度为150～400℃(优选为200～350℃)；焙烧时间为1～4小时(优选为1～2.5小时)；最后一步的焙烧温度为400～800℃(优选为400～600℃)；焙烧时间为1～10小时(优选为2～5小时)。所述浸渍液中，P123与金属离子的摩尔比为0.001～2(优选为0.01～1)；助剂La和金属Ni的摩尔比为0.001～1(优选为0.001～0.5)。所述浸渍液中，以金属元素计，金属组分的可溶性化合物的浓度为14.6～191.6克/升，载体的用量使得最终所得催化剂中以催化剂的总重量为基准，以金属元素计的所述金属活性组分的含量为5～50％(重量百分比)；优选为10～35％(重量百分比)。本专利技术另一方面，提供上述甲烷化催化剂的制备方法制得的负载型甲烷化催化剂。本专利技术再一方面，还提供所述的负载型甲烷化催化剂在微通道完全甲烷化反应中的应用。其中所述完全甲烷化反应，条件是：H2和CO的摩尔比为2～4:1；反应温度为250～650℃；压力为0～6MPa；原料气空速为1000～100000ml·g-1·h-1。具体使用方法是：将所述甲烷化催化剂装填于微通道反应器内，在甲烷化反应制备合成天然气条件下，使H2和CO接触。微通道反应器结构参数：单一孔道截面为矩形，0.5×10mm，长600mm；所述完全甲烷化反应的条件：H2和CO的摩尔比为2～4:1(优选为3～4:1)；反应温度为250～650℃(优选为250～550℃)；压力为0～6MPa(优选为1～4MPa)；原料气空速为1000～10000本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征是，步骤包括：(1)微球粉末载体的制备：以异丙醇铝为原料，采用溶剂‑凝胶法制备铝溶胶；将碱金属助剂可溶盐和碱土金属和/或稀土金属改性助剂可溶盐直接溶于铝溶胶中；然后经浓缩后喷雾成型，得到微球载体前驱体，干燥焙烧后制得微球粉末载体；(2)催化剂的制备：将步骤(1)的微球粉末载体用浸渍液分步进行浸渍后干燥和焙烧，制成催化剂；所述浸渍液含有活性金属Ni的可溶性化合物、助剂金属La的可溶性化合物和表面活性剂P123。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征是，步骤包括：(1)微球粉末载体的制备：以异丙醇铝为原料，采用溶剂-凝胶法制备铝溶胶；将碱金属助剂可溶盐和碱土金属和/或稀土金属改性助剂可溶盐直接溶于铝溶胶中；然后经浓缩后喷雾成型，得到微球载体前驱体，干燥焙烧后制得微球粉末载体；(2)催化剂的制备：将步骤(1)的微球粉末载体用浸渍液分步进行浸渍后干燥和焙烧，制成催化剂；所述浸渍液含有活性金属Ni的可溶性化合物、助剂金属La的可溶性化合物和表面活性剂P123。2.如权利要求1所述的甲烷化催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(1)微球粉末载体的制备，包括如下步骤：①将异丙醇铝溶于异丙醇溶剂中，充分搅拌溶解；其中异丙醇溶剂与异丙醇铝的摩尔量之比为10～50:1；②将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中配成溶液，保温40～95℃；其中去离子水与异丙醇铝的摩尔量之比为50～300:1；PVP与异丙醇铝的摩尔量之比为0.00005～0.001:1；③碱金属可溶性盐、碱土金属和/或稀土金属可溶性盐溶于步骤②的溶液中，搅拌溶解；④在剧烈搅拌下将步骤①中所得的溶液滴加到步骤③所得的溶液中，滴加完毕，恒温70～90℃搅拌0.5～6小时；⑤待溶液中异丙醇铝水解结束，再加入一定体积的硝酸，其中所述硝酸与异丙醇铝的摩尔量之比为1～5:1，继续恒温搅拌0.5～6小时，得到稳定的铝溶胶；⑥铝溶胶浓缩至溶胶中的固含量为15～60％；⑦喷雾成型，在温度80～150℃干燥1～10小时；干燥后于800～1200℃焙烧1～8小时，得到微球粉末载体。3.如权利要求2所述的甲烷化催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤③中，碱金属可溶性盐为NaNO3、KNO3或CsNO3中的任意一种，所述碱土金属和/或稀土金属可溶性盐为Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝玉良，李建广，
申请(专利权)人：壹碳环投北京科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11