水煤气转变催化剂制造技术

描述了催化剂前体，其适合于在还原之后用作水煤气转变催化剂，其形式为包含一种或多种铁氧化物的丸粒，其中催化剂前体具有≥0.30cm3/g的孔体积和60‑140nm的平均孔径。前体可以通过在400‑700℃的温度下将沉淀的铁化合物煅烧制备。

Water gas conversion catalyst

The catalyst precursor is described, which is suitable for a water gas transition catalyst after reduction, in the form of a pellet containing one or more ferric oxides, in which the precursor has the pore volume of more than 0.30cm3/g and the average pore size of 60 140nm. Precursors can be calcined by precipitation of iron compounds at temperatures of 400 to 700 degrees.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水煤气转变催化剂本专利技术涉及水煤气转变催化剂和特别地涉及适合于高温转变方法的铁-氧化物水煤气转变催化剂。水煤气转变方法公知为用于增加通过蒸汽重整、部分氧化和烃和碳质原料的气化生产的合成气的氢气含量和/或降低其一氧化碳含量的手段。反应可以如下描述。反应是温和放热并且在低温下获得有利的平衡。然而，为了实现可接受的转化率，已经发现将含铁催化剂广泛用作所谓的高温-转变(HTS)催化剂。典型地，制备这样的含铁HTS催化剂前体，其中铁作为赤铁矿(Fe2O3)存在并且在用于水煤气转变反应之前，催化剂前体经受还原条件，其中赤铁矿还原成磁铁(Fe3O4)。该还原通常原位进行，即在其中待实施水煤气转变反应的反应器中进行。US5656566公开了催化剂前体丸粒，适合于在还原之后用作高温转变催化剂，包含铁和铬的氧化物并且包括具有至少2的长径比和至少500nm的平均(重均)最大维度的颗粒。颗粒优选为针状的并且特别是针状的铁氧化物、氧化铝或氧化锌颗粒。通过使用碳酸钠溶液共沉淀硝酸铁、硝酸铜和硝酸铬制备(碳酸钠溶液或沉淀物中包括针状颗粒)，并且通过在150℃下将组合物干燥和锻烧制备催化剂。水煤气转变催化剂的体积和选择取决于对产物气体料流中一氧化碳还有存在的杂质所要求的限度。床尺寸由这些限度和要求的寿命支配，这使得大多数HTS催化剂容器相对大。工业水煤气转变催化剂基于的是具有简单圆柱形形状的丸粒。因此，水煤气转变方法的操作者面临权衡以增加压降为代价由较小的丸粒换取活性，或以降低的性能为代价降低压降的问题。US4328130公开了形式为圆柱体的成型催化剂，其具有多个从圆柱体周长径向延伸并且限定其间的突出的纵向通道，其中突出具有大于通道最大宽度的最大宽度。所描述的催化剂具有2、3或4个截断-V形通道。WO2010/029325公开了形式为圆柱体的催化剂单元，其具有长度C和直径D，其中单元的外部表面具有沿着其长度延伸的两个或更多个凹槽，所述的圆柱体具有长度A和B的圆顶端，使得(A+B+C)/D为0.50-2.00，并且(A+B)/C为0.40-5.00。尽管这些催化剂提供了改善的几何表面积，但是依然没有解决与水煤气转变催化剂的大床相关联的问题。此外，常规铁系HTS催化剂对尺寸具有限制并且对由材料强度施予的形状具有约束。还期望降低或去除HTS催化剂的氧化铬含量以避免在制造期间暴露于有害的Cr(VI)材料。本专利技术寻求克服现有材料的限制。我们已经发现在还原以形成用于水煤气转变反应的催化剂时，具有不同孔结构的催化剂前体具有提高的性质。因此，本专利技术提供催化剂前体，其适合于在还原之后用作水煤气转变催化剂，形式为包含一种或多种铁氧化物的丸粒，其中催化剂前体具有≥0.30cm3/g的孔体积和60-140nm的平均孔径。本专利技术进一步提供用于制备催化剂前体的方法，包括以下步骤：(i)将包含一种或多种铁盐的溶液添加至包含碱金属碳酸盐的溶液以形成包含沉淀的铁化合物的悬浮液，直至悬浮液的pH为2-5，(ii)将碱性化合物添加至包含沉淀的铁化合物的悬浮液以将其pH提升至≥7，(iii)将沉淀的铁化合物从悬浮液中分离，(iv)将分离的沉淀的铁化合物洗涤以除去残余的碱金属盐，(v)将洗涤的沉淀物干燥，和(vi)通过造粒使干燥的材料成型以形成丸粒并且然后锻烧丸粒，或，将干燥的材料煅烧并且然后通过造粒使煅烧的材料成型以形成丸粒，其中锻烧步骤在400-700℃的温度下进行。本专利技术进一步提供通过将催化剂前体中的一种或多种铁氧化物还原获得的水煤气转变催化剂。本专利技术进一步提供用于增加包含氢气、碳氧化物和蒸汽的合成气混合物的氢气含量的方法，包括以下步骤：使合成气混合物在280-500℃的入口温度下在水煤气转变催化剂之上通过以形成富含氢气的转变气体混合物。催化剂前体包含一种或多种铁氧化物，典型地为赤铁矿Fe2O3。优选基本上全部铁氧化物作为赤铁矿存在。催化剂前体可以进一步包括选自氧化铬、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化镁和氧化铜的一种或多种金属氧化物。催化剂前体优选具有60-95wt％的铁氧化物含量(以Fe2O3的形式表示)。煅烧的成型催化剂前体中的铬、铜、锰、镁或锌的量(以Cr2O3或MO的形式表示，其中M为Cu、Mn、Mg或Zn)可以为0-20wt％，优选1-10wt％。如果包括，成型催化剂前体(以Al2O3的形式表示)中铝的量可以为0-30wt％，优选3-20wt％，更优选3-10wt％。催化剂前体具有≥0.30cm3/g的孔体积和60-140nm的平均孔径(600-1400埃)。平均孔径可以特别地为80-120nm。孔径的意思为，其可以方便地以当量孔直径的形式表示。因此，孔径可以等同于孔直径。本专利技术的催化剂前体的孔体积和平均孔径或直径显著高于现有技术高温转变材料，所述现有技术高温转变材料典型地具有<0.3ml/g的孔体积和350-450埃(35-45nm)的平均孔直径。因此，在本专利技术中优选≥50％，更优选≥60％的孔具有≥60nm(600埃)和/或≤40％的孔具有≤60nm的孔径(600埃)的孔径。在较高的温度下，例如≥400℃，水煤气转变反应可以变得扩散限制。本专利技术的催化剂，具有较大的孔径，克服了现有技术催化剂的扩散限制，由此提供了更高的活性。催化剂前体的孔体积和孔径分布可以通过汞孔隙率法测定，其为公知的技术，例如由ASTM方法D4284描述的。相比于现有技术未煅烧的催化剂，该催化剂前体的丸粒具有更低的燃烧重量损失，典型地<3％，并且还原体积收缩更低，典型地<1.5％。这具有可以更有效地利用反应器体积，和/或可以更小的反应器的优点。相比于未煅烧的催化剂，在还原时，该催化剂前体还保留了显著比例(例如40％或更高)的其压碎强度。相比于未煅烧的催化剂，这具有降低了由催化剂丸粒破碎导致的催化剂的床中增加的压降的风险。催化剂前体的形式为通过将粉末化组合物造粒形成的丸粒。优选丸粒为具有长度C、直径D的圆柱形，并且更优选具有沿着其长度延伸的两个或更多个凹槽。特别优选丸粒具有长度A和B的圆顶端，其中(A+B+C)/D为0.25-1.25并且(A+B)/C为0.03-0.3。圆柱形丸粒的长径比，其可以定义为总长度除以直径，即(A+B+C)/D，为0.25-1.25，优选0.5-1.0，更优选0.55-0.70并且尤其是0.55-0.66。丸粒的两端都可以是圆顶的。圆顶端具有长度A和B，其可以相同或不同但是优选相同。丸粒的圆顶与圆柱形部分的比例(即(A+B)/C)为0.03-0.3，优选0.05-0.25和更优选0.10-0.25。已经发现在与用于水煤气转变催化剂的凹槽组合时，该圆顶尺寸是最适合的。圆柱形部分的长度，C，优选为2.5-6mm，更优选3-5mm并且直径，D，优选为5-10mm，更优选7-9mm。圆顶端的高度A和B优选各自为0.1-0.5mm，尤其是0.2-0.3mm。圆柱形丸粒可以具有沿着其长度延伸的两个或更多个凹槽。词语“凹槽”和“通道”可以互换地使用。凹槽可以是曲线的或直的或其组合。优选凹槽是直的并且沿着圆柱形丸粒的外部轴向延伸，因为这简化了制造。凹槽的形状可以是半圆形、椭圆形、U-形、V-形、Π-形或它们的变体。半圆形、椭圆本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.催化剂前体，其适合于在还原之后用作水煤气转变催化剂，形式为包含一种或多种铁氧化物的丸粒，其中所述催化剂前体具有≥0.30cm3/g的孔体积和60‑140nm的平均孔径。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.29 GB 1519133.1;2016.06.23 GB 1610989.41.催化剂前体，其适合于在还原之后用作水煤气转变催化剂，形式为包含一种或多种铁氧化物的丸粒，其中所述催化剂前体具有≥0.30cm3/g的孔体积和60-140nm的平均孔径。2.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中所述催化剂前体包含赤铁矿，Fe2O3，并且进一步包含选自氧化铬、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化镁和氧化铜的一种或多种金属氧化物。3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂前体，其中所述前体具有60-95wt％的铁氧化物的含量(以Fe2O3的形式表示)。4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂前体，其中所述催化剂前体包含颗粒状载体材料。5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂前体，其中≥50％，优选≥60％的孔具有≥60nm的孔径，和/或≤40％的孔具有≤60nm的孔径。6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂前体，其中所述丸粒为具有长度C、直径D的圆柱形，具有沿着其长度延伸的两个或更多个凹槽，并且任选具有长度A和B的圆顶端，其中(A+B+C)/D为0.25-1.25并且(A+B)/C为0.03-0.3。7.根据权利要求6所述的催化剂前体，其中(A+B+C)/D为0.50-1.00，优选0.55-0.70，更优选0.55-0.66。8.根据权利要求6或权利要求7所述的催化剂前体，其中(A+B)/C为0.05-0.25，优选0.1-0.25。9.根据权利要求6-8中任一项所述的催化剂前体，其中所述丸粒具有3-12，优选3-7，更优选3-5个沿着其长度轴向延伸的相等间隔的凹槽。10.根据权利要求6-9中任一项所述的催化剂前体，其中所述凹槽为半圆形、椭圆形或U形的。11.根据权利要求10所述的催化剂前体，其中存在具有0.1D-0.4D的宽度d”的3、4或5个凹槽，优选在存在5个凹槽时具有0.1D-0.25D的宽度d”，优选在存在4个凹槽时具有0.2-0.30D的宽度d”并且优选在存在3个凹槽时具有0.25-0.4D的宽度d”。12.根据权利要求6-11中任一项所述的催化剂前体，其中总凹槽宽度≤圆柱体周长的35％。13.用于制备根据权利要求1-12中任一项所述的催化剂前体的方法，包括以下步骤：(i)将包含一种或多种铁盐的溶液添加至包含碱金属碳酸盐的溶液以形成包含沉淀的铁化合物的悬浮液，直至所述悬浮液的pH为2-5，(ii)将碱性化合物添加至包含沉淀的铁化合物的悬浮液以将其pH提升至≥7，(iii)将所述沉淀的铁化合物从悬浮液中分离，(iv)将分离的沉淀的铁化合物洗涤以除去残余的碱金属盐，(v)将洗涤的沉淀物干燥，和(vi)通过造粒使干燥的材料成型以形成丸粒并且然后锻烧丸粒，或，将干燥的材料煅烧并且然后通过造粒使煅烧的材料成型以形成丸粒，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：AM·C·亚历山大，M·J·卡曾斯，M·马里戈，N·C·麦基德，W·M·森盖洛，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB