钛材、分隔件以及固体高分子型燃料电池制造技术

该钛材具备母材和在母材的表面所形成的复合氧化物覆膜。母材具有以质量％计铂族元素：0～0.15％、稀土元素：0～0.1％、余量：Ti以及杂质的化学组成。复合氧化物覆膜包含选自La、Ce、Nd、Sr以及Ca中的1种以上与Ti的复合氧化物，厚度为1～20nm。母材表面的平均晶体粒径优选为20～300μm。

Titanium, separator and solid polymer fuel cell

The titanium material has a composite oxide coating formed on the base material and the surface of the parent material. The base metal is composed of platinum group elements (0-0.15%), rare earth elements (0-0.1%), remainder (Ti) and impurities by mass%. The composite oxide coatings consist of more than one composite oxide with Ti selected from La, Ce, Nd, Sr and Ca with a thickness of 1-20 nm. The average particle size of the base metal surface is preferably 20~300 m.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钛材、分隔件以及固体高分子型燃料电池
本专利技术涉及钛材、分隔件以及固体高分子型燃料电池。
技术介绍
燃料电池由于利用氢与氧的键合反应时产生的能量，因此从节约能量和环境对策两方面出发，期待其的导入以及普及。燃料电池中存在固体电解质型、熔融碳酸盐型、磷酸型以及固体高分子型等种类。它们之中，固体高分子型燃料电池的输出密度高、可以小型化，此外，在低于其它类型的燃料电池的温度下工作，启动以及停止容易。从该优点出发，固体高分子型燃料电池期待用于汽车、家庭用的小型热电联产等，近年来备受瞩目。图1A为固体高分子型燃料电池(以下简称为“燃料电池”)的立体图，图1B为燃料电池中所使用的单电池单元的立体分解图。如图1A所示，燃料电池1为单电池单元的集合体(叠)。在单电池单元中，如图1B所示，分别在固体高分子电解质膜2的一面层叠阳极侧气体扩散电极膜(也称为“燃料电极膜”；以下称为“阳极”)3，在另一面层叠阴极侧气体扩散电极膜(也称为“氧化剂电极膜”；以下，称为“阴极”)4，在该层叠体的两面叠放分隔件(双极板)5a、5b。在燃料电池中，有在邻接的2个单电池单元之间或每隔几个单电池单元配置具有冷却水的流通路的分隔件的燃料电池。本专利技术以这样的水冷型燃料电池的分隔件、以及该分隔件中使用的钛材作为对象。作为固体高分子电解质膜(以下，简称为“电解质膜”)2，主要使用具有氢离子(质子)交换基团的氟系质子传导膜。阳极3以及阴极4均以将具有导电性的碳纤维制成片状的碳片(或比碳片薄的碳纸、或者更薄的碳布)为主体。阳极3以及阴极4有时也设置有催化剂层，所述催化剂层由颗粒状的铂催化剂、石墨粉以及根据需要而添加的具有氢离子(质子)交换基团的氟树脂形成。分隔件5a中，在阳极3侧的面形成有沟状的流路6a。流路6a中流通燃料气体(氢或含氢气体)A、氢被供给至阳极3。此外，分隔件5b中，在阴极4侧的面形成有沟状的流路6b。流路6b中流通空气等氧化性气体B，氧被供给至阴极4。通过这些气体的供给，发生电化学反应而产生直流电。在阳极3以及阴极4中设置有催化剂层时，燃料气体或氧化性气体与该催化剂层接触而促进反应。固体高分子型燃料电池的分隔件所要求的主要功能如下所述。(1)作为将燃料气体、或氧化性气体均匀地供给到电池面内的“流路”的功能(2)作为将在阴极侧生成的水与反应后的空气、氧等载气一起从燃料电池高效地排出到体系外的“流路”的功能(3)与电极膜(阳极3、阴极4)接触而成为电的通路，进而，成为邻接的2个单电池单元间的电“连接器”的功能(4)在邻接的电池单元间，作为一侧的电池单元的阳极室与邻接的电池单元的阴极室的“分隔壁”的功能(5)在水冷型燃料电池中，作为冷却水流路与邻接的电池单元的“分隔壁”的功能固体高分子型燃料电池中所使用的分隔件(以下,简称为“分隔件”)的基材材料需要为可以实现这样的机能的材料。基材材料中大致分为金属系材料和碳系材料。由碳系材料形成的分隔件通过如下方法制造：在石墨基板中浸渍酚系、呋喃系等热固化性树脂，进行固化、煅烧的方法；将碳粉末与酚醛树脂、呋喃树脂、或焦油沥青等混炼，压制成形、或注射成型为板状，进行煅烧而制成玻璃状碳的方法；等。碳系材料的比重小，因此，使用碳系材料时，具有可得到轻量的分隔件的优点。然而，这样的分隔件中存在具有气体透过性的问题以及机械强度低的问题。作为金属系材料，使用钛、不锈钢、碳钢等。由这些金属系材料形成的分隔件通过压制加工等来制造。金属系材料作为金属特有的性质加工性优异，具有可以使分隔件的厚度薄、实现分隔件的轻量化的优点，但会由于金属表面的氧化而导致导电性降低。因此，由金属系材料形成的分隔件与电极膜的接触电阻有可能上升成为问题。对于该问题，提出了以下的对策。在专利文献1中提出了：在钛制分隔件的基材中，从应与电极接触的表面去除钝化覆膜，然后在其表面实施金等贵金属的镀覆。此外，在专利文献2中提出了一种钛合金，其通过对含有1种或2种以上铂族元素的钛合金进行酸洗、使铂族元素在表面富集而抑制了接触电阻的上升。进而，在专利文献3中，出于在通过酸洗使铂族元素表面富集后提高在表面富集的铂族元素与基体的密合性的目的，提出了在低氧浓度气氛下实施热处理的钛制分隔件。专利文献4中提出了：针对表面为钛制的金属分隔件，在该表面通过蒸镀形成由碳形成的导电性触点层的方法。专利文献5中提出了一种分隔件用钛材，其在表面具有由钛化合物颗粒和氧化钛形成的覆膜。钛化合物为碳和氮中的至少一者与钛的化合物。并且，在专利文献6中提出了一种固体高分子型燃料电池分隔件用钛材，其在表面使铂族元素露出·富集而成为高浓度，从而具有良好的导电性。现有专利文献专利文献专利文献1：日本特开2003-105523号公报专利文献2：日本特开2006-190643号公报专利文献3：日本特开2007-59375号公报专利文献4：日本特开2004-158437号公报专利文献5：国际公开第2011/016465号专利文献6：日本特开2013-109891号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题固体高分子型燃料电池期待作为移动体用燃料电池以及固定位置用燃料电池而广泛使用。因此，如专利文献1中所记载的技术那样，大量使用贵金属从经济性、以及资源量的观点出发存在问题。此外，专利文献2以及3中记载的分隔件也包含铂族元素，此外，制造时的工时多，因此存在不能避免大幅的成本上升的问题。专利文献4中为了不使用贵金属而解决接触电阻上升的问题而进行尝试。然而，通常在钛的表面形成有不具有导电性的钛氧化覆膜。因此，即便在该覆膜上形成导电性触点层接触电阻也不会降低。为了降低接触电阻，需要在去除该钛氧化覆膜后立即形成导电性触点层。为了进行这样的处理，需要进行处理时的气氛控制等，因此不能避免大幅的成本上升。此外，专利文献5中记载的覆膜具有使钛化合物分散在钛氧化覆膜中的结构，试图利用钛化合物确保导电性。然而，在该分隔件中，由于通电面积小，难以确保足够的导电性，存在改善的余地。专利文献6中，通过使铂族元素在钛材表面富集，从而可以维持低接触电阻。然而，在钛材表面形成的覆膜为了含量少的铂族元素的表面富集而需要大量溶解基底钛母材，在降低接触电阻上存在改善的余地。通常，分隔件与电极膜的接触电阻也会由于在分隔件表面形成氟化物而增大。在燃料电池中，从电解质膜2生成氟离子，另一方面，由燃料电池的反应而生成水。由此，会生成氟化氢水，在该状态下，在电解质膜2与分隔件5a,5b之间施加电压会导致在分隔件表面形成氟化物。本专利技术的目的在于，消除现有技术的上述问题，提供初始的接触电阻低、在固体高分子型燃料电池内环境中具有良好的耐腐蚀性并由此维持低接触电阻的钛材、分隔件以及固体高分子型燃料电池。用于解决问题的方案本专利技术是为了解决上述问题而成的，以下述的钛材、分隔件以及固体高分子型燃料电池为主旨。(1)一种钛材，其具备母材和复合氧化物覆膜，所述母材具有以质量％计铂族元素：0～0.15％、稀土元素：0～0.1％、余量：Ti以及杂质的化学组成，所述复合氧化物覆膜在所述母材的表面形成，包含选自La、Ce、Nd、Sr以及Ca中的1种以上与Ti的复合氧化物，厚度为1～20nm。(2)根据上述(1)所述的钛材，其中，所述母材的化学组成以质量％计含有铂族元素：0.005～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛材，其具备母材和复合氧化物覆膜，所述母材具有以质量％计铂族元素：0～0.15％、稀土元素：0～0.1％、余量：Ti以及杂质的化学组成，所述复合氧化物覆膜在所述母材的表面形成，包含选自La、Ce、Nd、Sr以及Ca中的1种以上与Ti的复合氧化物，厚度为1～20nm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.10 JP 2015-2206441.一种钛材，其具备母材和复合氧化物覆膜，所述母材具有以质量％计铂族元素：0～0.15％、稀土元素：0～0.1％、余量：Ti以及杂质的化学组成，所述复合氧化物覆膜在所述母材的表面形成，包含选自La、Ce、Nd、Sr以及Ca中的1种以上与Ti的复合氧化物，厚度为1～20nm。2.根据权利要求1所述的钛材，其中，所述母材的化学组成以质量％计含有铂族元素：0.005～0.15％。3.根据权利要求1或2所述的钛材，其中，所述母材的化学组...

【专利技术属性】
技术研发人员：今村淳子，真木纯，能势幸一，上仲秀哉，
申请(专利权)人：新日铁住金株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP