电气设备用负极活性物质和使用了其的电气设备制造技术

本发明专利技术提供一种能够提高锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性的手段。将由含硅合金形成的负极活性物质用于电气设备，所述含硅合金具有Si‑Sn‑M(M为1种或2种以上的过渡金属元素)所示的三元体系的合金组成，且具有如下结构：微细组织具有以过渡金属的硅化物(silicide)作为主成分的第一相、以及一部分包含Sn且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的第二相，进而，一部分为多个独立的第一相且一部分为第一相与第二相形成的共晶组织。

Negative electrode active materials for electrical equipment and electrical equipment used for them

The invention provides a means to improve cycle durability of electrical equipment such as lithium ion two batteries. The negative active substance formed by a silicon containing alloy is used for electrical equipment. The silicon containing alloy consists of an alloy of the three element system shown by Si Sn M (M as 1 or more than 2 kinds of transition metal elements) and has the following structure: microstructures with transition metal silicides (silicide) as the first phase of the principal component, and A part consists of Sn and the second phase of the principal component of the amorphous or low crystalline Si, and then a part of a number of independent first phases and a part of the eutectic structure formed by the first phase and the second phase.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电气设备用负极活性物质和使用了其的电气设备
本专利技术涉及电气设备用负极活性物质和使用了其的电气设备。本专利技术的电气设备用负极活性物质和使用了其的电气设备可以以例如二次电池、电容器等的形式而用于电动汽车、燃料电池车和混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。
技术介绍
近年来，为了应对大气污染、全球变暖而迫切期望降低二氧化碳量。在汽车业界，对通过导入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)来降低二氧化碳排放量充满期待，掌握它们的实用化的关键的发动机驱动用二次电池等电气设备的开发盛行。作为发动机驱动用二次电池，与手机、笔记本电脑等中使用的民用锂离子二次电池相比，要求具有极高的功率特性和高能量。因此，在所有电池之中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前正在迅速进行开发。锂离子二次电池通常具有下述构成：使用粘结剂将正极活性物质等涂布于正极集电体两面而得到的正极与使用粘结剂将负极活性物质等涂布于负极集电体两面而得到的负极隔着电解质层进行连接，并容纳于电池外壳。以往，锂离子二次电池的负极逐渐使用在充放电循环的寿命、成本方面有利的碳/石墨系材料。但是，碳/石墨系的负极材料通过锂离子在石墨晶体中的吸藏/释放来进行充放电，因此存在得不到由作为最大锂导入化合物的LiC6获得的理论容量372mAh/g以上的充放电容量这一缺点。因此，利用碳/石墨系负极材料难以获得可满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度。与此相对，负极使用了与Li发生合金化的材料的电池与以往的碳/石墨系负极材料相比，能量密度得以提高，因此作为车辆用途的负极材料而受到期待。例如，Si材料在充放电中如下述反应式(A)那样地每1mol吸藏释放3.75mol的锂离子，Li15Si4(＝Li3.75Si)的理论容量为3600mAh/g。然而，负极使用了与Li发生合金化的材料的锂离子二次电池在充放电时的负极的膨胀收缩大。例如，对于吸藏有Li离子时的体积膨胀而言，石墨材料膨胀约1.2倍，与此相对，对于Si材料而言，在Si与Li发生合金化时，从非晶状态向结晶状态转化而发生大的体积变化(约4倍)，因此，存在使电极的循环寿命降低的问题。此外，在Si负极活性物质的情况下，容量与循环耐久性呈现此消彼长的关系，存在难以在显示出高容量的同时提高循环耐久性的问题。此处，专利文献1中公开了一个专利技术，其课题在于提供具有高容量且循环寿命优异的负极粒料的非水电解质二次电池。具体而言，其公开了使用如下的含硅合金作为负极活性物质，所述含硅合金为利用机械合金化法将硅粉末与钛粉末混合并进行湿式粉碎而得到的含硅合金，其包括：以硅作为主体的第一相和包含钛的硅化物(TiSi2等)的第二相。此时，还公开了使这两个相中的至少一者为非晶质或低结晶性。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2006/129415号小册子
技术实现思路
专利技术要解决的问题根据本专利技术人等的研究而明确了：使用上述专利文献1中记载的负极粒料而得到的锂离子二次电池等电气设备尽管能够显示出良好的循环耐久性，但循环耐久性有时不充分。因而，本专利技术的目的在于，提供能够提高锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性的手段。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过将下述含硅合金用作电气设备用负极活性物质而能够解决上述课题，从而完成了本专利技术，所述含硅合金具有Si-Sn-M(M为1种或2种以上的过渡金属元素)所示的三元体系的合金组成，其微细组织具有以过渡金属的硅化物(也称为silicide)作为主成分的第一相(硅化物相)、以及一部分包含Sn且以非晶质或低结晶性的硅(也称为a-Si)作为主成分的第二相(非晶Si相(a-Si相))，一部分为多个独立的第一相且一部分为第一相与第二相形成的共晶组织。即，本专利技术涉及由含硅合金形成的电气设备用负极活性物质。并且，前述含硅合金具有下述化学式(1)所示的组成。SixSnyMzAa(I)(上述化学式(1)中，A为不可避免的杂质，M为1种或2种以上的过渡金属元素，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0<z<100且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。)此外，该含硅合金具有如下特征：微细组织具有以过渡金属的硅化物(silicide)作为主成分的第一相、以及一部包含Sn且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的第二相，一部分为多个独立的第一相且一部分为第一相与第二相形成的共晶组织。专利技术的效果构成本专利技术的负极活性物质的含硅合金在其微细组织中呈现第二相与第一相发生共晶化并进入多个独立的第一相的间隙中的构成。此外，第一相(硅化物相)与第二相(a-Si相)相比，在硬度和导电性的方面是优异的。因此，充放电过程中的共晶组织中的第二相(a-Si相)的膨胀受到经共晶化的第一相的压制，进而受到多个独立的第一相的压制，换言之，能够通过两阶段式的压制来进行抑制。由此，在充电时抑制Si与Li发生合金化时的非晶-结晶的相变(结晶化成Li15Si4)。其结果，在电气设备的充放电过程中，构成负极活性物质的含硅合金的膨胀收缩得以降低，并且，利用由具有导电性的硅化物构成的第一相(硅化物相)与第二相进行共晶化，从而能够使第二相(a-Si相)均匀地反应。其结果，能够显示出使用该负极活性物质的电气设备的高容量，同时能够提高循环耐久性。附图说明图1是示意性地示出本专利技术的电气设备的一个代表性实施方式、即层叠型的扁平非双极型锂离子二次电池的概要的截面概略图。图2是示意性地示出本专利技术的电气设备的代表性实施方式、即层叠型的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。图3的(a)是表示利用FIB法由本实施方式的含硅合金(颗粒)制备成的试样的BF(Bright-field)-STEMImage(明视野-扫描透射电子显微镜图像)(低倍率)的附图。图3的(b)是表示在与图3的(a)相同的视野内的活性物质颗粒的HAADF-STEMImage(高角度散射暗视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图。图4是示出基于STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量色散型X射线能谱法)的定量映射数据的附图。图4的(a)是与图3的(b)相同的HAADF-STEM图像。图4的(b)是示出在与HAADF-STEM(上部左侧的图4的(a))相同的视野内测定的Sn(下部左侧)的映射数据的附图。图4的(c)是示出在与HAADF-STEM(上部左侧的图4的(a))相同的视野内测定的Si(下部中央)的映射数据的附图。图4的(d)是示出在与HAADF-STEM(上部左侧的图4的(a))相同的视野内测定的Ti(下部右侧)的映射数据的附图。图4的(e)是将在与HAADF-STEM(上部左侧的图4的(a))相同的视野内测定的Sn、Si、Ti的映射数据重叠而得到的附图(上部右侧)。图5的(a)是表示将本实施方式的含硅合金(颗粒)的共晶组织放大而成的BF(Bright-field)-STEMImage(明视野-扫描透射电子显微镜图像)的附图(中倍率)。图5的(b)是表示在与图5的(a)相同的视野内的活性物质颗粒的HAADF-STEMImage(高角度散射本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电气设备用负极活性物质，其特征在于，其由含硅合金形成，所述含硅合金具有下述化学式(1)所示的组成，SixSnyMzAa  (I)上述化学式(1)中，A为不可避免的杂质，M为1种或2种以上的过渡金属元素，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种电气设备用负极活性物质，其特征在于，其由含硅合金形成，所述含硅合金具有下述化学式(1)所示的组成，SixSnyMzAa(I)上述化学式(1)中，A为不可避免的杂质，M为1种或2种以上的过渡金属元素，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0<z<100且0≤a<0.5，x+y+z+a＝100，所述含硅合金具有如下结构：微细组织具有以过渡金属的硅化物即silicide作为主成分的第一相、以及一部分包含Sn且以非晶质或低结晶性的Si作为主成分的第二相，进而，一部分为多个独立的第一相且一部分为第一相与第二相形成的共晶组织。2.根据权利要求1所述的电气化学设备用负极活性物质，其特征在于，所述微细组织中的独立的第一相的尺寸大于第一相与第二相的共晶组织的尺寸。3.根据权利要求1或2所述的电气化学设备用负极活性物质，其特征在于，所述微细组织中的独立的第一相的尺寸为众数半径500nm以下，且第一相与第二相的共晶组织中的Si相即第二相的尺寸为众数半径不足110nm。4.根据权利要求1～3中任一项所述的电气化学设备用负极活性物质，其特征在于，所述微细组织中的独立的第一相的尺寸为众数半径450nm以下，且第一相与第二相的共晶组织中的Si相即第二相的尺寸为众数半径100nm以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的电气化学设备用负极活性物质，其特征在于，所述微细组织中的独立的第一相的尺寸为众数半径400nm以下，且第一相与第二相的共晶组织中的Si相即第二相的尺寸为众数半径85nm以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的电气化学设备用负极活性物质，其特征在于，所述微细组织中的独立的第一相的尺寸为众数半径350nm以下，且第一相与第二相的共晶组织中的Si...

【专利技术属性】
技术研发人员：千叶启贵，吉冈洋一，芜木智裕，渡边学，荒井诚也，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP