一种超高分子量聚乙烯纤维分步改性及其复合材料制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新的超高分子量聚乙烯纤维分步改性及其复合材料制备方法。本发明专利技术以超高分子量聚乙烯纤维为原料，单宁酸‑NaCl‑Tris混合溶液为初步改性剂，将超高分子量聚乙烯纤维在单宁酸‑NaCl‑Tris溶液中浸泡，在纤维表面形成均匀致密涂层，从而引入大量的酚羟基基团，接着利用氰尿酰氯的性质，在低温条件下与单宁酸改性后纤维发生单取代反应，随后在60℃与苯二胺发生双取代反应，从而在超高分子量纤维表面引入大量的胺基基团，重复上述过程，可得到不同接枝次数的超高分子量聚乙烯纤维。本发明专利技术能大大提高纤维和树脂之间的界面粘结能力，在纤维/树脂基复合材料方面将具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种超高分子量聚乙烯纤维分步改性及其复合材料制备方法
：本专利技术属于纤维/树脂复合材料
，具体涉及一种超高分子量聚乙烯纤维分步改性及其复合材料制备方法。
技术介绍
：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是二十世纪八十年代初研制成功的，继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维。是目前世界上比强度和比模量最高的纤维。其具有一系列优异的性能，如：高比强度，高比模量，比强度是同等截面钢丝的十多倍，比模量仅次于特级碳纤维。断裂伸长低、断裂功大，具有很强的吸收能量的能力，因而具有突出的抗冲击性和抗切割性。纤维密度低，密度是0.97-0.98g/cm3，可浮于水面。抗紫外线辐射，防中子和γ射线，比能量吸收高、介电常数低、电磁波透射率高。耐磨、耐化学腐蚀、有较长的挠曲寿命。UHMWPE纤维能够被应用于军事、航天航海工程、高性能轻质复合材料和高档休闲体育用品等领域。但是由于UHMWPE纤维表面无极性基团，无化学活性，表面能低，非极性物质难以浸润，熔点低等缺点，从而限制了其应用。尤其是在增强树脂基复合材料方面，其与树脂基体之间的粘结性能较差，造成抗冲击性能低，导致复合材料在使用过程中出现纤维与树脂基体发生脱胶和树脂基体开裂等问题。为了改善UHMWPE纤维表面活性低以及与树脂基体之间粘接性能差等缺点，国内外学者做了大量的研究工作。UHMWPE纤维的改性主要是对纤维表面进行处理，常见的表面改性方法有：化学氧化处理、等离子体处理、辐照接枝处理和电晕放电处理等。1.化学氧化处理化学氧化处理是指使用强氧化剂对UHMWPE纤维表面进行处理，利用强氧化作用除掉纤维表面的弱界面层，使纤维表面产生凹凸不平的形貌，从而加大了纤维的粗糙度及比表面积，不仅为纤维与树脂基体结合提供物理啮合点，而且氧化作用能够在纤维表面引入羰基和羧基等含氧极性基团表面改性。该方法可以有效改善纤维与树脂之间的粘接性能。常用的氧化剂有：K2Cr2O7溶液、铬酸、双氧水和KMnO4溶液等。2.等离子体处理目前等离子体法是对UHMWPE纤维改性最有效的方法之一，纤维经等离子体照射过后与树脂基体形成很好的结合能力，可以达到30nm的交联深度，在氧气气氛下经过等离子处理后可以产生部分化学键的作用。在等离子体处理过程中，纤维表面的弱边界层被去除，这有助于提高纤维与树脂之间的粘结性。因为等离子体处理只是对UHMWPE纤维表面几个分子的深度产生影响，而不会损伤到其内部结构，因此纤维的强度损伤较小。袁超廷等采用等离子体处理法，在氧气气氛条件下对UHMWPE纤维进行表面处理，并将改性前后的纤维与环氧树脂基体进行复合来测试两者间的粘结性。实验结果表明未改性的纤维从环氧树脂中拔出后，纤维与环氧树脂分层明显，没有树脂基体在纤维表层，也没有纤维残留在树脂基体上。而经过等离子体改性后的纤维从树脂基体中拔出后，不仅在纤维内部发现粘附的树脂并且在树脂中也发现有纤维脱层，说明经等离子体改性后纤维与环氧树脂基体结合时相互渗入，从而增加了两者之间的粘结强度。3.辐射-诱导接枝处理辐射-诱导接枝处理是对纤维表面进行辐射处理，之后加入第二单体进行接枝聚合，最后在纤维表面生成一层与纤维化学性质不同的界面层。该界面层具有增加纤维与基体粘接性能的特点而作为纤维与基体间的“纽带”，改善纤维与基体间的粘结强度。因为UHMWPE纤维表面活性极低，所以进行辐射-诱导接枝前需要进行预处理，预处理的方法有：γ射线辐照、等离子体处理等。这主要是由于织物表面粒径与光波波长相当甚至更小的纳米银颗粒使材料的光吸收作用显著增强，故可吸收部分紫外线。但是这种方法会产生含重金属离子的废弃溶液，污染环境。Li等人采用苯甲酮(BP)为引发剂，甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AM)为功能单体，使用紫外光引发接枝共聚法来对UHMWPE纤维进行表面改性，运用连续光诱导法逐步在纤维的表面上接枝功能性基团，并且对原纤维的性能影响相对来说较小。由于改性后UHMWPE纤维表面的功能性基团能够与环氧树脂反应，两者之间以化学键的方式结合，从而增加了UHMWPE纤维与环氧树脂基体之间的粘结强度。4.电晕放电处理电晕放电最开始是处理非极性薄膜，在80年代后被开发用于非极性纤维表面处理。其原理是将高频率的高压电施加在带电的电极上，由于施加的高频高压电使得电极附近的电场变得很强，使邻近电极的气体被部分击穿而产生大量粒子，大量粒子再与纤维表面分子相互影响，从而会影响纤维表面的物理性能和化学性能。经电晕放电改性后的UHMWPE纤维，最主要的变化是纤维表面的氧元素的含量会大幅度增加，进一步使用远红外光谱分析改性后的UHMWPE纤维表面，可以发现存在羟基、羧基和羰基等基团的特征峰。同时，电晕放电处理后的UHMWPE纤维，其表面的粗糙度增加，这对提高纤维与树脂基体之间的粘结强度也有一定的帮助。而本专利技术提出一种新的超高分子量聚乙烯纤维分步改性及其复合材料制备方法，即将超高分子量聚乙烯纤维浸泡入单宁酸-Nacl-Tris溶液中，单宁酸和金属Na+发生络合作用，然后通过多酚的吸附作用，TA-Na+牢牢吸附在超高分子量聚乙烯纤维表面。进一步使用氰尿酰氯和苯二胺进行取代接枝反应，使UHMWPE纤维表面引入大量胺基基团，可与环氧树脂等基体发生化学键反应并增加了超高分子量聚乙烯纤维表面粗糙度。单宁酸作为近年来发展起来的新型改性剂，它是一种水溶性、高分子量的自然植物多酚，广泛存在于草本和木本植物中。其化学结构类似于超支化芳香族聚酯，具有丰富的酚羟基反应基团。由于这种特殊的结构，单宁酸具有广泛的应用，比如涂层、吸附和抗菌材料，以及纳米材料。单宁酸也能够在室温条件下，三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲中自发的形成涂层，并且因单宁酸的结构中有大量的苯酚结构单元，其涂层可以极大的提高改性材料表面的亲水性。随后利用氰尿酰氯的特殊性质，即在0℃时发生单取代反应，25℃时发生双取代反应，60℃时发生三取代反应的独特性质，用氰尿酰氯在低温条件下进行单取代反应，取出洗涤烘干后在60℃左右与苯二胺进行双取代反应，在超高分子量纤维表面引入大量的胺基基团。并可使用氰尿酰氯和苯二胺进行多次反应，在超高分子量纤维表面引入更多的胺基基团。
技术实现思路
：针对现有技术的不足，该专利采用一种操作简单、绿色无污染的方法，目的是通过单宁酸与金属离子发生络合作用，通过多酚的吸附作用粘附于超高分子量聚乙烯纤维表面，提供丰富的酚羟基，用氰尿酰氯的特殊性质，即在0℃时发生单取代反应，25℃时发生双取代反应，60℃时发生三取代反应的独特性质，用氰尿酰氯在低温条件下进行单取代反应，取出洗涤烘干后在60℃左右与苯二胺进行双取代反应，从而在超高分子量纤维表面负载大量的胺基基团来改善超高分子量聚乙烯纤维和复合材料之间粘附强度。本专利技术首先将单宁酸与金属Na+发生络合作用，形成TA-Na+配位化合物，配位化合物通过多酚的吸附作用形成齐聚物沉积在有机和无机基体表面形成无色的涂层，粘附在超高分子量聚乙烯纤维表面，从而使超高分子量聚乙烯纤维表面存在大量酚羟基，进一步使用氰尿酰氯和苯二胺进行取代接枝反应，使UHMWPE纤维表面引入大量胺基基团，可与环氧树脂等基体发生化学键反应并增加了超高分子量聚乙烯纤维表面粗糙度，从而提高和环氧树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超高分子量聚乙烯纤维分步改性及其复合材料制备方法，包括如下步骤：1)超高分子量聚乙烯纤维的清洗将在超高分子量聚乙烯纤维于乙醇中浸泡一段时间，去除纤维表面残留的有机溶剂，然后取出烘干；2)单宁酸的沉积称取0.06‑0.20g的Tris溶于200ml水中，调节溶液pH值，随后称取0.1‑0.8g单宁酸，3‑7g Nacl，溶于上述Tris溶液中并搅拌，将超高分子量聚乙烯纤维浸入此溶液中，在此过程中单宁酸溶液会由棕黄色变为墨绿色，而超高分子量聚乙烯纤维会由白色变为淡黄色，3‑24h后，将超高分子量聚乙烯纤维取出烘干，制得单宁酸改性后超高分子量聚乙烯纤维。3)氰尿酰氯一次取代将单宁酸改性后的超高分子量聚乙烯纤维取出，浸入100‑400ml四氢呋喃溶液中，将温度控制在‑5℃‑10℃，随后称取2‑5mlN，N‑二异丙基乙胺，0.2‑1.2g氰尿酰氯，放入四氢呋喃溶液中，充入氮气，搅拌，在此过程中四氢呋喃溶液会由无色变为淡黄色，而超高分子量纤维保持在淡黄色，6‑24h后，将超高分子量聚乙烯纤维取出，用乙醇和蒸馏水洗涤，去除残留物质，烘干，制得氰尿酰氯取代超高分子量聚乙烯纤维。4)一次接枝苯二胺将氰尿酰氯取代后超高分子量聚乙烯纤维取出，浸入100‑400ml异丙醇溶液中，将温度控制在60℃‑80℃内，随后称取2‑5mlN，N‑二异丙基乙胺，0.2‑1.2g苯二胺，放入溶液中，搅拌，6‑24h后，将超高分子量聚乙烯纤维取出，用乙醇和蒸馏水洗涤，去除残留物质，烘干，制得一次接枝苯二胺超高分子量聚乙烯纤维。5)氰尿酰氯二次取代将一次接枝苯二胺超高分子量聚乙烯纤维取出，重复步骤3)，制得氰尿酰氯二次取代超高分子量聚乙烯纤维。6)二次接枝苯二胺将氰尿酰氯二次取代超高分子量聚乙烯纤维取出，重复步骤4)，制得二次接枝苯二胺超高分子量聚乙烯纤维。7)氰尿酰氯三次取代将二次接枝苯二胺超高分子量聚乙烯纤维取出，重复步骤3)，制得氰尿酰氯三次取代超高分子量聚乙烯纤维。8)三次接枝苯二胺将氰尿酰氯三次取代超高分子量聚乙烯纤维取出，重复步骤4)，制得三次接枝苯二胺超高分子量聚乙烯纤维。9)超高分子量聚乙烯纤维/树脂或超高分子量聚乙烯纤维/橡胶复合材料的制备将超高分子量聚乙烯纤维单丝穿过柱形模具中，再向模具中注入树脂或橡胶体系，在室温下固化24‑48h后脱模，得到超高分子量聚乙烯纤维/环氧树脂复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种超高分子量聚乙烯纤维分步改性及其复合材料制备方法，包括如下步骤：1)超高分子量聚乙烯纤维的清洗将在超高分子量聚乙烯纤维于乙醇中浸泡一段时间，去除纤维表面残留的有机溶剂，然后取出烘干；2)单宁酸的沉积称取0.06-0.20g的Tris溶于200ml水中，调节溶液pH值，随后称取0.1-0.8g单宁酸，3-7gNacl，溶于上述Tris溶液中并搅拌，将超高分子量聚乙烯纤维浸入此溶液中，在此过程中单宁酸溶液会由棕黄色变为墨绿色，而超高分子量聚乙烯纤维会由白色变为淡黄色，3-24h后，将超高分子量聚乙烯纤维取出烘干，制得单宁酸改性后超高分子量聚乙烯纤维。3)氰尿酰氯一次取代将单宁酸改性后的超高分子量聚乙烯纤维取出，浸入100-400ml四氢呋喃溶液中，将温度控制在-5℃-10℃，随后称取2-5mlN，N-二异丙基乙胺，0.2-1.2g氰尿酰氯，放入四氢呋喃溶液中，充入氮气，搅拌，在此过程中四氢呋喃溶液会由无色变为淡黄色，而超高分子量纤维保持在淡黄色，6-24h后，将超高分子量聚乙烯纤维取出，用乙醇和蒸馏水洗涤，去除残留物质，烘干，制得氰尿酰氯取代超高分子量聚乙烯纤维。4)一次接枝苯二胺将氰尿酰氯取代后超高分子量聚乙烯纤维取出，浸入100-400ml异丙醇溶液中，将温度控制在60℃-80℃内，随后称取2-5mlN，N-二异丙基乙胺，0.2-1.2g苯二胺，放入溶液中，搅拌，6-24h后，将超高分子量聚乙烯纤维取出，用乙醇和蒸馏水洗涤，去除残留物质，烘干，制得一次接枝苯二胺超高分子量聚乙烯纤维。5)氰尿酰氯二次取代将一次接枝苯二胺超高分子量聚乙烯纤维取出，重复步骤3)，制得氰尿酰氯二次取代超高分子量聚乙烯纤维。6)二次接枝苯二胺将氰尿酰氯二次取代超高分子量聚乙烯纤维取出，重复步骤4)，制得二次接枝苯二胺超高分子量聚乙烯纤维。7)氰尿酰氯三次取代将二次接枝苯二胺超高分子量聚乙烯纤维取出，重复步...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯霞，马金阳，马潇，陈莉，赵义平，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12