大孔钙铝石荧光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种大孔钙铝石荧光材料的制备方法，包括以下步骤：1)、在室温下，将相分离诱导剂溶解于混合溶剂中，磁力搅拌后，再加入作为前驱体的六水合氯化铝、二水合氯化钙以及加入九水合氯化铽，干燥控制剂、螯合剂，搅拌均匀后，再加入凝胶促进剂超声50～70秒；2)、将步骤1)所得的溶胶液体置于密闭容器中，于50～70℃凝胶并陈化24±2h；3)、将步骤2)所得的陈化后凝胶置于容器中，并于50～70℃干燥3～4d；然后于900～1300℃热处理2～3h，得到大孔钙铝石荧光材料。采用该方法能获得孔隙尺寸可控制、孔隙率较高的、具有连贯大孔结构的掺稀土元素钙铝石荧光材料。

【技术实现步骤摘要】
大孔钙铝石荧光材料及其制备方法
本专利技术属于大孔钙铝石荧光材料的制备领域，具体涉及一种具有共连续大孔结构的钙铝石荧光材料的制备方法。
技术介绍
近年来，稀土元素的研究以及掺稀土发光材料的研究都得到了飞速的发展。但是稀土存在着价格昂贵的问题，因此如何有效降低材料成本，并提高其发光效率，成为研究人员们关心的焦点。Tb3+能发射绿色荧光，其发光强度高，量子效率高，对局域环境的敏感性高等特点，常常被用来研究材料的基础物理特性。因此Tb3+作为典型的稀土掺杂离子，在各个领域都得到广泛的重视和研究。Tb3+的激发态5D4能级到7F5能级的跃迁发射谱线处于绿色光谱区，Tb掺杂的绿色荧光粉Gd2O2S:Tb3+、Y2O2S:Tb3+、YAG:Tb3+、Y2SiO5:Tb3+等目前已在诸多领域如CRT、FED、灯用稀土荧光粉和闪烁体等得到了广泛的应用。但单色性差、热稳定性欠佳等问题依然制约着稀土荧光粉的发展。因此寻找新的兼顾单色性、热稳定性、成本问题的集成多功能稀土掺杂基质材料对于照明和彩色显示领域有着重大的现实意义。想获得具有高性能的稀土发光材料，基质的选择尤其重要。钙铝石(Ca12Al14O33，C12A7)恰是一种可发生多格位取代的热稳定性好的宽带隙氧化物材料，钙铝石是CaO-Al2O3二元体系中一种极具应用前景的功能材料，具有立方晶体结构，每个单胞由118个原子组成化学式[Ca24Al28O64]4+·2O2-，前一部分是由12个晶体学笼状结构组成的带正电结构，其余两个氧原子占据12个Ca-Al-O笼中的两个,且Ca2+,Al3+周围晶体场受到O2-基团的调制，对称性较低，低对称性格位上的钙离子与掺杂的Tb3+半径相近因此易于被其取代；C12A7具有纳米带正电笼腔结构的特点，易于稀土离子均匀掺杂和4f电子跃迁的禁戒解除，可获得显著增强的稀土离子发光。现有技术中，使用共沉淀法制备掺杂稀土离子钙铝石；该技术尚存在无法得到共连续孔洞结构形貌的技术缺陷。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种大孔钙铝石荧光材料的制备方法，采用该方法能获得孔隙尺寸可控制、孔隙率较高的、具有连贯大孔结构的掺稀土元素钙铝石荧光材料。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种大孔钙铝石荧光材料的制备方法，包括以下步骤：1)、在室温下，将相分离诱导剂0.02～0.12g溶解于混合溶剂中，磁力搅拌后，再加入作为前驱体的六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)1.000～2.000g、二水合氯化钙(CaCl2·2H2O)0.400～1.044g以及加入九水合氯化铽(TbCl3·9H2O)0.1～2.0g，干燥控制剂0.4±0.1ml、螯合剂0.3±0.1ml，搅拌均匀后(搅拌时间为50～70min)，再加入凝胶促进剂1.0～2.0ml超声50～70秒；2)、将步骤1)所得的溶胶液体(均匀透明)置于密闭容器中，于50～70℃凝胶并陈化24±2h；3)、将步骤2)所得的陈化后凝胶(白色均匀凝胶)置于容器(非密闭容器)中，并于50～70℃干燥3～4d；然后于900～1300℃热处理2～3h，得到大孔钙铝石荧光材料(为结晶的掺杂Tb元素大孔钙铝石荧光材料)。作为本专利技术的大孔钙铝石荧光材料的制备方法的改进：所述混合溶剂由2±0.2ml去离子水和4±0.4ml乙醇组成。作为本专利技术的大孔钙铝石荧光材料的制备方法的进一步改进：去离子水/乙醇＝1:2的体积比。作为本专利技术的大孔钙铝石荧光材料的制备方法的进一步改进：所述相分离诱导剂是分子量为30万的聚氧化乙烯(PEO)；螯合剂为乙二醇(EG)；凝胶促进剂为质量浓度为24～26％(例如为25％)的氨水(NH3H2O)；干燥控制剂为甲酰胺。作为本专利技术的大孔钙铝石荧光材料的制备方法的进一步改进：所述步骤1)中，聚氧化乙烯(PEO)的用量为0.04～0.08g，混合溶剂由2ml去离子水和4ml乙醇组成，质量浓度为25％的氨水的用量为1.5ml。本专利技术还同时提供了利用上述任一方法制备而得的大孔钙铝石荧光材料。本专利技术中未明确限定温度的步骤均在室温下进行，室温是指10～30℃。本专利技术的大孔钙铝石荧光材料，采用六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)，二水合氯化钙(CaCl2·2H2O)、九水合氯化铽(TbCl3·9H2O)、相分离诱导剂、螯合剂、凝胶促进剂等为主要原料，去离子水和乙醇的混合物为溶剂，通过溶胶-凝胶伴随相分离并结合热处理制备而成。在本专利技术中，相分离诱导剂可以促进体系固相与液相的分离，凝胶促进剂则控制凝胶时间，以得到相分离过程中的形貌，两者的协同作用可以得到相应结构和大小的孔隙结构。采用本方法制备的钙铝石荧光材料具有连贯大孔结构，并且可通过调节相分离诱导剂和凝胶促进剂的相对量来调节大孔结构，所得钙铝石具有较强的发光强度。本方法工艺简单，原料易得，大大降低了同类材料的制备成本。本专利技术的溶胶凝胶伴随相分离法制备大孔钙铝石荧光材料的工艺，采用体系为氯盐作为前驱体，在加入相分离诱导剂及螯合剂的基础上添加氨水作为凝胶促进剂，在相分离及溶胶凝胶的过程中实现全贯通大孔结构的形成及固定，并成功掺入了稀土元素。该方法制备工艺简单，原料易得，成本低，制备的大孔钙铝石发光强度高，可应用于荧光传感器及荧光粉等领域。采用本专利技术的方法可以一步合成出掺杂稀土Tb元素的大孔钙铝石块体材料，大孔结构可以使得激发光发生散射和反射，从而加强可见光波段的荧光强度，从而得到一种成本低廉，发光强度好的钙铝石荧光材料。本专利技术采用铽Tb3+作为稀土掺杂离子，并采用溶胶-凝胶伴随相分离制备大孔掺Tb钙铝石荧光材料，通过控制相分离诱导剂和Tb掺杂量，获得了孔隙尺寸可控制，孔隙率较高的具有连贯大孔结构的掺稀土元素钙铝石荧光材料。大孔结构可以使得激发光发生散射和反射，从而加强可见光波段的荧光强度。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细说明。图1为实施例1-1制备的大孔钙铝石荧光材料2000倍扫描电镜照片。图2为实施例1-2制备的大孔钙铝石荧光材料2000倍扫描电镜照片。图3为实施例1-3制备的大孔钙铝石荧光材料2000倍扫描电镜照片。图4为不同用量的PEO制备所得的大孔钙铝石荧光材料的荧光性能。图5为不同用量的TbCl3·9H2O制备的大孔钙铝石荧光材料的荧光性能。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1-1、一种大孔钙铝石块体的制备方法，依次进行以下步骤：1)、在室温下，将相分离诱导剂聚氧化乙烯(PEO，分子量为30万)0.04g溶解于2.0ml水和4.0ml乙醇(酒精)组成的混合溶剂中，磁力搅拌后，再加入作为前驱体的2.000g六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)，1.044g二水合氯化钙(CaCl2·2H2O)，1g的九水合氯化铽(TbCl3·9H2O)，以及加入干燥控制剂(甲酰胺)0.4ml、螯合剂(乙二醇)0.3ml搅拌60min，搅拌均匀后加入凝胶促进剂(浓度为25％的氨水)1.5ml并且超声60秒；2)、将步骤1)所得均匀透明的溶胶液体置于密闭容器中，在70℃烘箱中凝胶并陈化24h；3)、将步骤2)所得的陈化后的白色均匀凝胶置于非密闭容器中，并于70℃环境中干燥3～4d；然后于1100℃热处本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.大孔钙铝石荧光材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：1)、在室温下，将相分离诱导剂0.02～0.12g溶解于混合溶剂中，磁力搅拌后，再加入作为前驱体的六水合氯化铝1.000～2.000g、二水合氯化钙0.400～1.044g以及加入九水合氯化铽0.1～2.0g，干燥控制剂0.4±0.1ml、螯合剂0.3±0.1ml，搅拌均匀后，再加入凝胶促进剂1.0～2.0ml超声50～70秒；2)、将步骤1)所得的溶胶液体置于密闭容器中，于50～70℃凝胶并陈化24±2h；3)、将步骤2)所得的陈化后凝胶置于容器中，并于50～70℃干燥3～4d；然后于900～1300℃热处理2～3h，得到大孔钙铝石荧光材料。

【技术特征摘要】
1.大孔钙铝石荧光材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：1)、在室温下，将相分离诱导剂0.02～0.12g溶解于混合溶剂中，磁力搅拌后，再加入作为前驱体的六水合氯化铝1.000～2.000g、二水合氯化钙0.400～1.044g以及加入九水合氯化铽0.1～2.0g，干燥控制剂0.4±0.1ml、螯合剂0.3±0.1ml，搅拌均匀后，再加入凝胶促进剂1.0～2.0ml超声50～70秒；2)、将步骤1)所得的溶胶液体置于密闭容器中，于50～70℃凝胶并陈化24±2h；3)、将步骤2)所得的陈化后凝胶置于容器中，并于50～70℃干燥3～4d；然后于900～1300℃热处理2～3h，得到大孔钙铝石荧光材料。2.根据权利要求1所述的大孔钙铝石荧光材料的制备方法，其特征是：所述混合溶剂由2±0.2ml去离子水和4±0.4ml乙醇组成。3.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭兴忠，王睿，杨辉，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33