一种含烧绿石的玻璃陶瓷复合材料制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含烧绿石的玻璃陶瓷复合材料制备方法，具体涉及一种前驱体粉末预制+烧结反应制备含Ln2Ti2O7烧绿石硼硅酸盐玻璃陶瓷复合材料的方法。该方法首先以溶胶‑凝胶(sol‑gel)法制备高纯纳米Ln2Ti2O7前驱体粉末，然后与熔融水淬后的玻璃原料按设计比例混合均匀，压制成块状坯料后，在1100～1200℃下保温1～12h可制得不同质量比的含Ln2Ti2O7烧绿石硼硅酸盐玻璃陶瓷复合材料。本发明专利技术制备的样品具有相纯度高、烧绿石相与玻璃基材相容性好、两相比例可调等优点。

Preparation method of glass ceramic composite containing pyrochlore

The invention relates to a preparation method of glass ceramic composite containing chlorite, in particular to a method of preparing a Ln2Ti2O7 pyrochlorite borosilicate glass ceramic composite with precursor powder prefabrication and sintering reaction. The high purity nano Ln2Ti2O7 precursor powder was prepared by the sol-gel (sol gel) method, and then mixed with the glass raw material after the melt water, and then pressed into the lump blank, the composite with Ln2Ti2O7 pyrochlorite borosilicate glass ceramics containing Ln2Ti2O7 pyrochlorite with different mass ratio can be obtained at 1 ~ 12h at 1100~1200. Material Science. The sample prepared by the invention has the advantages of high purity, good compatibility between pyrochlore phase and glass substrate, and adjustable ratio of two phases.

【技术实现步骤摘要】
一种含烧绿石的玻璃陶瓷复合材料制备方法
一种含烧绿石的玻璃陶瓷复合材料制备方法，具体涉及一种前驱体粉末预制+烧结反应制备含Ln2Ti2O7烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷复合材料的方法。
技术介绍
随着反应堆燃耗的提升、换料周期的延长以及使用MOX(MixedOxideFuel)燃料等，在铀钚共去污的乏燃料后处理流程中，产生的高放废液(High-LevelLiquidWaste，HLLW)辐照强度和α放射性水平正在不断增强。据统计，每吨乏燃料所生成的HLLW虽仅占废物总体积的3％，却包含了乏燃料中95％以上的放射性。因此，HLLW的长期安全处理处置已成为世界各国废物治理的重点和难点，同时也是制约世界核电产业发展的关键因素之一。近年来，HLLW的玻璃固化因对锕系核素的包容量低(≤0.4wt.％)、长期稳定性差(易分相和产生水溶性黄相)等问题，限制了HLLW玻璃固化的发展；HLLW的陶瓷固化具有比玻璃更强的耐α辐照、抗浸出能力和热稳定性，可实现较大的锕系核素包容量并有效避免玻璃固化产生的分相和黄相问题。但陶瓷的生产工艺复杂，合成条件苛刻(高温高压)，工艺操作不连续，从而限制了HLLW陶瓷固化的工程推广。玻璃陶瓷是经过熔融、成型及热处理而制成的一类陶瓷与玻璃相结合的复相材料。放射性核素在玻璃陶瓷固化体中或以“类质同象”取代被固定在析晶陶瓷相中，或弥散分布于惰性玻璃基体内。与玻璃固化相比，玻璃陶瓷具有更高的机械强度、更好的耐热和化学稳定性。与陶瓷固化相比，玻璃陶瓷的制备工艺简单，可在较低温度下形成陶瓷相。此外，锕系核素将获得玻璃和陶瓷的双重保障而更有效地与生物圈隔离。因此，玻璃陶瓷已成为固化HLLW新的候选基材。目前，针对HLLW的玻璃-陶瓷固化基材已开发了诸多候选材料。其中，钙钛锆石CaZrTi2O7-玻璃陶瓷对锕系核素的包容量少制约了其进一步应用；Ca4-xRE6+x(PO4)6O2-玻璃陶瓷中陶瓷相在较低的α辐照下易发生蜕晶质化；独居石LnPO4-玻璃陶瓷中LnPO4的热导率低势必会促进陶瓷相裂纹生成、加速锕系核素浸出。因此，现有玻璃陶瓷固化体中的陶瓷相主要存在着辐照、化学以及热稳定性较差，对锕系核素固溶度低等不足。钛基烧绿石(A＝Ln或An)因具有优异的抗辐照能力和化学稳定性，被誉为是锕系核素理想的固化基材。2013年澳大利亚Zhang等率先制备出了钛基烧绿石-硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体系，他们通过合理的成分设计，在硼硅酸盐玻璃基体上成功合成了(Ca1.25U0.75)Ti2O7、(Ca0.75Gd0.35Hf0.1U0.4Pu0.4)Ti2O7钛基烧绿石。但在该玻璃-陶瓷制备过程中，除钛基烧绿石外，还有Ca3Al6Si2O16、USiO4等不稳定晶相生成，这势必会降低玻璃陶瓷的性能稳定性，限制了该玻璃陶瓷固化基材的进一步发展。
技术实现思路
本专利技术提供了一种含烧绿石的玻璃陶瓷复合材料制备方法，这种方法制备的玻璃-陶瓷复合材料具有相纯度高、烧绿石-玻璃两相兼容性好、两相比例可调等优点。本专利技术通过以下技术方案来实现的：一种含烧绿石的玻璃陶瓷复合材料制备方法，其工艺步骤如下：步骤一：sol-gel法制备Ln2Ti2O7烧绿石前驱体按照Ln2Ti2O7分子式中Ln与Ti的原子比计算出相应硝酸镧(Ln＝Sm、Eu、Gd、Er、Lu)与钛酸四丁酯的用量，并用一定量的去离子水、乙醇/硝酸分别溶解硝酸镧和钛酸四丁酯，搅拌3～5h获得两种透明溶液；取所配两种溶液在室温下进行混合，并向混合溶液中添加络合剂柠檬酸和聚乙二醇-20000制成凝胶，之后用氨水调节凝胶的pH至5.0；以压缩空气为雾化介质将凝胶雾化到350～400℃的刚玉坩埚中，之后将坩埚移至高温炉中于900℃下保温4h制得烧绿石前驱体粉末。步骤二：熔融法制备玻璃前驱体按质量比SiO2∶Al2O3∶H3BO3∶Na2CO3＝(64～67)∶(8.5～10)∶(5～6)∶(18.5～20)称量玻璃原料；将原料研磨均匀后在1400℃下熔融后水淬；将水淬后的玻璃再次研磨成粉。步骤三：烧结法制备Ln2Ti2O7烧绿石-硼硅酸盐玻璃陶瓷复合材料取步骤一中烧绿石前驱体粉末与步骤二中水淬后的玻璃粉末按质量比(30～90)∶(70～10)进行研磨混均，之后在8～10MPa下压制成块状坯料；将预成型块状坯料放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1100～1200℃，烧结时间1～12h；随炉冷却至室温，得到Ln2Ti2O7烧绿石-硼硅酸盐玻璃复合材料。一种含烧绿石的玻璃陶瓷复合材料制备方法，其特征在于：步骤一中所获得的是高纯、纳米Ln2Ti2O7烧绿石粉末。一种含烧绿石的玻璃陶瓷复合材料制备方法，其特征在于：步骤二中所获得的玻璃成分均匀，热稳定性高，不易析晶。一种含烧绿石的玻璃陶瓷复合材料制备方法，其特征在于：步骤三中的玻璃陶瓷复合材料，Ln2Ti2O7烧绿石是玻璃基体中的唯一晶相，无其它杂相生成，相纯度高。，其特征在于：步骤三中的玻璃陶瓷复合材料，Ln2Ti2O7烧绿石在玻璃基体上分布均匀，晶粒尺寸可控；两相交界面清晰无微裂纹，相容性好。一种含烧绿石的玻璃陶瓷复合材料制备方法，其特征在于，步骤三中的玻璃陶瓷复合材料，烧绿石/玻璃两相质量比可任意调控以获得不同配比的玻璃陶瓷样品。本专利技术的有益效果：本专利技术与现有锕系核素玻璃陶瓷固化基材相比的优点在于：(1)选用了HLLW玻璃固化已工程化应用的硼硅酸盐玻璃体系作为烧绿石相的包容体，具有热稳定性、耐水性更好的优势；(2)采用钛基烧绿石作为锕系核素的固化主相，抗辐照能力和化学稳定性更好；(3)采用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备的钛基烧绿石，具有高纯度的优点；(4)本专利技术制备的玻璃陶瓷复合材料，能保证烧绿石是玻璃基体上唯一存在陶瓷相，相纯度高，无其它水溶性、稳定性差的杂相生成；(5)本专利技术制备的玻璃陶瓷复合材料，烧绿石-玻璃两相兼容性好，交界面无微裂纹产生；(6)本专利技术制备的玻璃陶瓷复合材料，两相比例可根据包容的锕系核素含量进行任意比例调节，对锕系核素种类和含量适应性高。附图说明下面结合附图和实施例进一步对本专利技术进行说明。图1为实施例1中900℃处理出来的Sm2Ti2O7纯烧绿石前驱体粉末的X射线衍射图谱。图2为实施例1中含Sm2Ti2O7烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷复合材料的X射线衍射图谱。图3为实施例2中含Gd2Ti2O7烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷复合材料的X射线衍射图谱。图4为实施例3中不同配比Er2Ti2O7烧绿石-硼硅酸盐玻璃陶瓷复合材料的X射线衍射图谱。图5为实施例4中不同处理条件下含Er2Ti2O7烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷复合材料的X射线衍射图谱。图6为实施例1中含Sm2Ti2O7烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷复合材料的SEM图。具体实施方式以下为本专利技术的部分具体实施事例。但本专利技术所保护范围不限于此。实施例1：如图1、图2、图6所示，含Sm2Ti2O7烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷复合材料的制备方法，步骤如下：步骤一：sol-gel法制备Sm2Ti2O7烧绿石的制备以制备3g烧绿石Sm2Ti2O7计，称量5.2434g的Sm(NO3)3·6H2O，用30ml去离子水进行溶解；称量4.0157g的钛酸四丁酯，用乙醇和硝酸溶解，各自搅拌至透明后进行混合；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含烧绿石的玻璃陶瓷复合材料制备方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤一：sol‑gel法制备Ln2Ti2O7烧绿石前驱体按照Ln2Ti2O7分子式中Ln与Ti的原子比计算出相应硝酸镧与钛酸四丁酯的用量，Ln＝Sm、Eu、Gd、Er、Lu，并用一定量的去离子水、乙醇/硝酸分别溶解硝酸镧和钛酸四丁酯，搅拌3～5h获得两种透明溶液；取所配两种溶液在室温下进行混合，并向混合溶液中添加络合剂柠檬酸和聚乙二醇‑20000制成凝胶，之后用氨水调节凝胶的pH至5.0；以压缩空气为雾化介质将凝胶雾化到350～400℃的刚玉坩埚中，之后将坩埚移至高温炉中于900℃下保温4h制得烧绿石前驱体粉末；步骤二：熔融法制备玻璃前驱体按质量比SiO2∶Al2O3∶H3BO3∶Na2CO3＝(64～67)∶(8.5～10)∶(5～6)∶(18.5～20)称量玻璃原料；将原料研磨均匀后在1400℃下熔融后水淬；将水淬后的玻璃再次研磨成粉；步骤三：烧结法制备含Ln2Ti2O7烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷复合材料取步骤一中烧绿石前驱体粉末与步骤二中制得的玻璃粉末按质量比(30～90)∶(70～10)进行研磨混均，之后在8～10MPa下压制成块状坯料；将预成型块状坯料放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1100～1200℃，烧结时间1～12h；随炉冷却至室温，得到含Ln2Ti2O7烧绿石的硼硅酸盐玻璃复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种含烧绿石的玻璃陶瓷复合材料制备方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤一：sol-gel法制备Ln2Ti2O7烧绿石前驱体按照Ln2Ti2O7分子式中Ln与Ti的原子比计算出相应硝酸镧与钛酸四丁酯的用量，Ln＝Sm、Eu、Gd、Er、Lu，并用一定量的去离子水、乙醇/硝酸分别溶解硝酸镧和钛酸四丁酯，搅拌3～5h获得两种透明溶液；取所配两种溶液在室温下进行混合，并向混合溶液中添加络合剂柠檬酸和聚乙二醇-20000制成凝胶，之后用氨水调节凝胶的pH至5.0；以压缩空气为雾化介质将凝胶雾化到350～400℃的刚玉坩埚中，之后将坩埚移至高温炉中于900℃下保温4h制得烧绿石前驱体粉末；步骤二：熔融法制备玻璃前驱体按质量比SiO2∶Al2O3∶H3BO3∶Na2CO3＝(64～67)∶(8.5～10)∶(5～6)∶(18.5～20)称量玻璃原料；将原料研磨均匀后在1400℃下熔融后水淬；将水淬后的玻璃再次研磨成粉；步骤三：烧结法制备含Ln2Ti2O7烧绿石的硼硅酸盐玻璃陶瓷复合材料取步骤一中烧绿石前驱体粉末与步骤二中制得的玻璃粉末按质量比(30～90)∶...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢华，冯志强，王烈林，邓司浩，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51