一种煤与生物质的共同水解加氢工艺制造技术

本发明专利技术涉及清洁能源技术领域，具体涉及一种煤与生物质的共炼工艺。本发明专利技术提供的煤与生物质的共同水解加氢工艺，通过先对煤与生物质原料进行“粉碎+压缩+再粉碎”处理，再配制浆液，成功得到了固含量高、且能够用泵平稳输送的生物质水煤浆。通过向所述生物质水煤浆中通入氢气并控制反应压力为15～25MPa、反应温度为300～420℃，最终制得生物油；本发明专利技术的工艺在水的亚临界或超临界状态下使得煤与生物质发生高压高温水解，并进一步发生裂化、加氢反应，从而实现由煤与生物质向生物油的转化。在本发明专利技术所述的工艺中，煤与生物质转化率可达85～95％，生物油的收率可达60～80％，且残渣量不足5％。

A process of CO hydrolysis and hydrogenation of coal and biomass

The invention relates to the field of clean energy technology, in particular to a co refining process of coal and biomass. The process of CO hydrolysis and hydrogenation of coal and biomass can be obtained by \comminution + compression + comminution\ for coal and biomass raw materials, and then recompounding the slurry, and the biomass coal slurry with high solid content and can be transported smoothly with the pump is obtained. The bio oil is obtained by using hydrogen in the biomass coal slurry and controlling the reaction pressure of 15 to 25MPa and the reaction temperature of 300~420 C. The process of the invention makes the high temperature and high temperature hydrolysis of coal and biomass under the subcritical or supercritical state of water, and then a step of cracking and hydrogenation is achieved. The transformation from coal and biomass to bio oil. In the process described in the invention, the conversion rate of coal and biomass can reach 85 to 95%, and the yield of bio oil can reach 60 to 80%, and the residue amount is less than 5%.

【技术实现步骤摘要】
一种煤与生物质的共同水解加氢工艺
本专利技术涉及清洁能源
，具体涉及一种煤与生物质的共炼工艺。
技术介绍
目前，我国以煤炭为主要能源，传统的煤炭利用方式为燃烧，但是煤炭燃烧所导致的大气污染问题已经日益严重；并且，我国的煤炭品质逐年下降使得原煤入洗比例连年提高，洗煤废水带来了严重的水污染。严峻的环境问题已使能源结构调整成为我国能源发展的重要任务之一。然而，我国自身的能源资源储存情况为贫油富煤，每年已经需要依赖大量的石油进口才能满足生产发展需求，若通过减少对煤炭资源的利用来调整我国的能源结构，不仅空置了储量丰富的能源资源，还会大大增加石油的进口量，这必将严重影响我国的能源安全。更适合我国国情的能源结构调整方式是实现煤炭资源的清洁高效利用。其中，就包括煤的液化技术。煤油共炼技术是近期发展起来的一种煤液化技术，已经成为了煤清洁利用的研究热点。例如，中国专利文献CN105647578就公开了一种煤油混合加氢炼制的技术，该技术首先将50～200μm的煤粉与渣油等制成油煤浆，再加入氢气、催化剂和硫化剂，共同送入浆态床，在17-25MPa的压力下进行裂化加氢反应；所得加氢产物进行分离后再送去加氢精制，最后得到轻烃、石脑油、柴油和蜡油。然而，该技术与现有技术中绝大多数煤油混炼工艺共同存在以下问题：1.液化效率有限由煤粉和油配制得到的煤油浆需要由泵输送入裂解加氢装置，为了保证泵的平稳运转和输送，煤油浆的粘度不可太高，而油煤浆中作为分散剂的重油、渣油等均为较粘稠的液体，这就使得煤油共炼技术中煤油浆中煤粉的不可过高.从而导致反应物料的浓度有限，造成液化效率较低。2.耗氢量大煤的加氢裂化机理如下：第一阶段，煤热解生成前沥青烯、沥青烯，并伴随生成一些气体、液化油及大分子缩聚物。第二阶段，在富氢条件下，一部分前沥青烯加氢生成液化油，也有部分大分子缩聚物再次加氢裂解生成低分子质量的液化油。当温度过高或供氢不足时，前沥青烯和沥青烯中的部分不溶有机物会生成炭或半焦。氢气的高浓度和高分压有利于煤的加氢裂化反应向正向进行，并降低生焦。所以煤油共炼技术往往耗氢量很高。为了提高液化效率，研究人员致力于提高煤油浆中煤粉的含量，例如尝试尽可能的减小煤粉粒度，以求通过增加煤粉在煤油浆中的分散性而提高煤粉的比例。然而，煤粉具有大量的孔隙结构，减小煤粉粒度的操作使得这些微小孔隙进一步暴露，从而吸附大量的水。结果，由更小粒度的煤粉配制得到的煤油浆，在相同煤粉重量比重下，黏度反而比较大颗粒的煤粉配制得到的煤油浆更高，根本无法实现泵的平稳运输。研究人员还曾尝试用水来代替油作为供氢溶剂来进行煤的液化，科技论文《水或四氢萘介质下胜利褐煤的直接加氢液化性能》中公开了以水为介质进行褐煤加氢液化的技术方案，该技术在高压釜中380℃下进行褐煤的加氢液化反应，当采用FeS作催化剂，氢气作为气氛时，褐煤的总转化率仅为40.6％，油气产率和沥青质产率分别为39.2％和1.4％。这是因为水自身的供氢和溶解H2的能力都较弱，无法充分满足煤热解加氢的需求，所以导致褐煤的转化率较低。为了减少对氢的消耗，研究人员尝试利用生物质与煤共同热解加氢来实现。煤油共炼技术中与裂解的煤粉反应的氢源主要来自于：溶解于溶剂油中的氢在催化剂作用下转变生成的活性氢、溶剂油可供给的或传递的氢、煤本身裂解所产生的活性氢和反应生成的氢。而生物质的H/C比较高，研究人员希望通过利用生物质中的氢就来降低煤液化的耗氢量，减缓反应条件的苛刻度，实现煤的温和液化。生物质的液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。已有研究报道，木粉热解形成的产物有助于煤液化中间产物(前沥青烯与沥青烯)的加氢反应，进而形成液体油；生物质的加入还有利于煤中硫和氮的热解脱除，并阻止煤热解过程中颗粒之间的黏结。但是由于煤油浆本身已经具有很高的黏度，生物质颗粒的加入会导致黏度进一步升高而无法用泵进行输送，所以目前对于煤和生物质的共同液化仅局限于在实验室中利用黏度较低的四氢萘作溶剂来进行煤粉和生物质颗粒的分散。我们曾尝试采用水作为供氢溶剂来进行煤与生物质的共液化工艺，但是由于生物质的特性，只有在极低的浓度下，所制得的浆液才具有流动性，也即是根本无法制得具有较佳流动性的较高浓度的生物质水煤浆，导致其因无法用泵输送并且不利于催化剂的分散而无法在工业上实现加氢液化反应。综上所述，如何提高煤液化的液化效率，并进一步降低生物质与煤共同制浆的黏度，从而实现煤与生物质的混炼，降低氢耗，是目前本领域技术人员尚未解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术首先要解决的技术问题在于克服现有技术中煤浆的煤粉含量有限而导致液化效率较低的问题，并在此基础上进一步克服现有技术中没有实现煤、生物质的制浆混炼生产技术的缺陷，进而提供一种氢耗少，液化油收率高的煤与生物质的共同水解加氢工艺。为此，本专利技术解决上述问题所采用的技术方案如下：一种煤与生物质的共同水解加氢工艺，包括如下步骤：生物质水煤浆的配制：收集生物质并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为100～300μm；将粉碎后的生物质进行压缩成型，压缩压力为2～5MPa，压缩温度为30～60℃；将压缩成型后的生物质再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～50μm，得生物质粉末；收集煤并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为50～100μm，压缩温度为30～60℃；对粉碎后的煤进行压缩成型，压缩压力为5～15MPa；对压缩成型后的煤再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～50μm，得煤粉；将所述生物质粉末、所述煤粉、催化剂与水混合、研磨制浆得到生物质水煤浆，所述生物质粉末和所述煤粉共占所述生物质水煤浆的55～65wt％；液化反应：向所述生物质水煤浆中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为15～25MPa、反应温度为300～420℃，最终制得生物油；在所述生物质水煤浆的配制步骤中，进行所述混合时，为先将所述生物质粉末和所述煤粉进行除灰并与所述催化剂进行预混合后，再将所得预混料与所述水混合，或者，为直接将所述生物质粉末、所述煤粉、所述催化剂与所述水混合。所述生物质水煤浆中，生物质的浓度为15～30wt％，煤粉的浓度为35～50wt％。采用烘干脱水控制含水率，所述烘干脱水温度均为50～70℃，烘干脱水时间为3～5h。生物质水煤浆的配制步骤中控制所述生物质粉末的堆密度为300～500kg/m3，控制所述煤粉的堆密度为1200～1300kg/m3。所述研磨制浆的时间为2～8min。所述煤为低阶煤。在所述生物质水煤浆中，所述催化剂的含量为0.1～10wt％，优选为2wt％；所述催化剂的粒径为5μm～500μm。所述通入氢气的具体方法为：向所述生物质水煤浆中注入高压氢气，并控制所述高压氢气与所述生物质水煤浆的体积比为(600～1000)：1，从而形成反应原料；将所述反应原料送入浆态床反应器内以发生液化、裂化及加氢反应，同时向所述浆态床反应器内注入高压冷氢，控制所述浆态床反应器内的总气速为0.02～0.2m/s，优选为0.05～0.08m/s；其中，所述高压氢气和高压冷氢的压力均为13～27MPa，所述高压冷氢的温度为50～135本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种煤与生物质的共同水解加氢工艺，其特征在于，包括如下步骤：生物质水煤浆的配制：收集生物质并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为100～300μm；将粉碎后的生物质进行压缩成型，压缩压力为2～5MPa，压缩温度为30～60℃；将压缩成型后的生物质再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～50μm，得生物质粉末；收集煤并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为50～100μm，压缩温度为30～60℃；对粉碎后的煤进行压缩成型，压缩压力为5～15MPa；对压缩成型后的煤再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～100μm，得煤粉；将所述生物质粉末、所述煤粉、催化剂与水混合、研磨制浆得到生物质水煤浆，所述生物质粉末和所述煤粉共占所述生物质水煤浆的55～65wt％；液化反应：向所述生物质水煤浆中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为15～25MPa、反应温度为300～420℃，最终制得生物油；在所述生物质水煤浆的配制步骤中，进行所述混合时，为先将所述生物质粉末和所述煤粉进行除灰并与所述催化剂进行预混合后，再将所得预混料与所述水混合，或者，为直接将所述生物质粉末、所述煤粉、所述催化剂与所述水混合。...

【技术特征摘要】
1.一种煤与生物质的共同水解加氢工艺，其特征在于，包括如下步骤：生物质水煤浆的配制：收集生物质并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为100～300μm；将粉碎后的生物质进行压缩成型，压缩压力为2～5MPa，压缩温度为30～60℃；将压缩成型后的生物质再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～50μm，得生物质粉末；收集煤并控制含水率低于2wt％，然后粉碎至中位粒径为50～100μm，压缩温度为30～60℃；对粉碎后的煤进行压缩成型，压缩压力为5～15MPa；对压缩成型后的煤再次粉碎处理，粉碎至中位粒径为30～100μm，得煤粉；将所述生物质粉末、所述煤粉、催化剂与水混合、研磨制浆得到生物质水煤浆，所述生物质粉末和所述煤粉共占所述生物质水煤浆的55～65wt％；液化反应：向所述生物质水煤浆中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为15～25MPa、反应温度为300～420℃，最终制得生物油；在所述生物质水煤浆的配制步骤中，进行所述混合时，为先将所述生物质粉末和所述煤粉进行除灰并与所述催化剂进行预混合后，再将所得预混料与所述水混合，或者，为直接将所述生物质粉末、所述煤粉、所述催化剂与所述水混合。2.根据权利要求1所述的煤与生物质的共同水解加氢工艺，其特征在于，所述生物质水煤浆中，生物质的浓度为15～30wt％，煤粉的浓度为35～50wt％。3.根据权利要求1或2所述的煤与生物质的共同水解加氢工艺，其特征在于，采用烘干脱水控制含水率，所述烘干脱水温度均为50～70℃，烘干脱水时间为3～5h。4.根据权利要求1-3任一项所述的煤与生物质的共同水解加氢工艺，其特征在于，生物质水煤浆的配制步骤中控制所述生物质粉末的堆密度为300～500kg/m3，控制所述煤粉的堆密度为1200～1300kg/m3。5.根据权利要求1-4任一项所述的煤与生物质的共同水解加氢工艺，其特征在于，所述研磨制浆的时间为2～8min。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：林科，李林，郭立新，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11