碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法，该方法步骤如下：将氧化石墨烯、羧基化碳纳米管分散在有机溶液中，加入DCC或EDC/NHS缩合剂，搅拌，加入含两个或多个氨基的有机物，反应，洗涤，干燥，得到共价连接碳纳米管和石墨烯；将其与二元酸酐单体和二元胺单体在有机溶剂中混合，氮气保护、‑10～30℃条件下原位聚合，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液，利用复合材料加工方法制成所需形态，除去溶剂，经热处理聚酰亚胺化，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料。该方法将碳纳米管和石墨烯以共价键连接，增强界面间作用，有利于提高得到产品的力学性能和热稳定性。

Covalent bonding and synergistic enhancement of Polyimide Composites with carbon nanotubes and graphene and their preparation methods

The invention discloses a co - enhanced polyimide composite material and a preparation method of carbon nanotube and graphene covalent connection. The method is as follows: dispersing graphene oxide and carboxylated carbon nanotubes in organic solution, adding DCC or EDC/NHS condensation agent, stirring, adding two or more amino organic compounds. Carbon nanotubes and graphene are covalently connected, and they are mixed with two anhydride monomers and two amine monomers in organic solvents, nitrogen protection and in-situ polymerization at 10~30 degrees C, covalent connection of carbon nanotubes and graphene / polyamides solution, made by the processing method of composite materials. Morphology, solvent removal, heat treatment of polyimide, covalently linked carbon nanotubes and graphene / polyimide composites were obtained. This method cooperates with carbon nanotubes and graphene in order to enhance the interfacial interaction and improve the mechanical properties and thermal stability of the products.

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法
本专利技术涉及复合材料领域，具体涉及一种碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺具有耐高温、耐低温、高强高模、耐辐射、耐腐蚀、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、低介电常数与损耗、高电绝缘等众多优异性能而被广泛的应用到各领域。但随着现代工业的快速发展，对所用材料的要求越来越高，传统的聚酰亚胺已经不能满足要求。需要对聚酰亚胺进行相应的改性，制备出更耐高温、高强度高模量兼备的聚酰亚胺复合材料。石墨烯和碳纳米管是目前研究最多的两种碳材料，石墨烯是由碳原子以SP2杂化连接的单原子层构成，是目前最薄的二维纳米材料，碳纳米管可以看作是由石墨烯片卷曲形成的一种一维管状碳材料，二者均具有优异的力学性能和独特的电学性能，在增强材料力学性能、提高聚合物介电性能、制备抗静电材料等方面具有十分重要的意义。因此碳纳米管和石墨烯成为目前理想的聚合物填充材料。中国专利技术专利(CN104357941A)中公开了一种碳纳米管和石墨烯协同增强型聚合物纤维及其制备方法。该石墨烯和碳纳米管协同增强型聚合物纤维的力学强度得到大幅改善，扩展了其应用领域。中国专利技术专利(CN104975368A)中公开了一种碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维及其制备方法。制得的碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维具有良好的物理力学性能，且保有原蛋白质纤维的性能。SunghoLee等通过原位聚合法制备石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，添加石墨烯后复合薄膜导电性能显著提高(J.D.Zhu,C.H.Lee,H.I.Joh,H.C.KimandS.Lee,Carbonletters,13,(2012))。中国专利技术专利(CN101177527)中公开了一种碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其主要特征包括：以功能化的碳纳米管为填料，与聚酰胺酸进行混合之后浇注在平板上，然后进行热亚胺化，制得碳纳米管/聚酰亚胺复合材料，但对聚酰亚胺的力学性能没有进行探究。现有技术制备的碳纳米管或石墨烯改性聚酰亚胺，得到的产物性能未能达到理想效果，在实际的应用过程中收到很大限制。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法，其将碳纳米管和石墨烯用共价键连接在一起，增强界面间作用，有利于提高聚酰亚胺复合材料的力学性能和热稳定性。为此，本专利技术的技术方案如下：一种碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将氧化石墨烯、羧基化碳纳米管在有机溶液中超声分散，得到共分散液；2)向所述共分散液中加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-N-羟基琥珀酰亚胺(EDC/NHS)缩合剂，搅拌，加入含有两个氨基或多个氨基的有机物，在50～150℃条件下反应1～24h，洗涤，干燥，即得共价连接碳纳米管和石墨烯；3)将所述共价连接碳纳米管和石墨烯、二元酸酐单体和二元胺单体在有机溶剂中混合，在氮气保护、-10～30℃条件下进行原位聚合反应，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液；4)将所述共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液通过流延、模具或其它复合材料的成型方式制成所需形态，除去溶剂，经热处理，将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料；其中，步骤1)、3)中所述的有机溶剂为同一种溶剂。进一步，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。进一步，步骤2)中所述含有两个氨基的有机物为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、乙二胺、己二胺和3,4'-二氨基二苯醚中的任意一种；所述含多个氨基的有机物为氨基笼状倍半硅氧烷或二亚乙基三胺。进一步，步骤3)所述的二元酸酐单体为4,4'-二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐和3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的任意一种或任意两种的混合物；所述二元胺单体为4,4'-二氨基二苯甲酮、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯砜、2,4-二氨基甲苯,1,4-二氨基三氟甲苯,2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、联苯胺、八氟联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2'-二氯-6,6'-二甲基联苯胺、3,3'-二氨基二苯酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,2-双(4-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的任意一种。进一步，步骤3)原位聚合反应的时间为1～36h；得到的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液的固含量为5～40wt.％。优选，原位聚合反应的条件为-10～15℃，反应6～12h，最终得到的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液的固含量为10～20wt.％。进一步，步骤4)除去溶剂是在30～100℃条件下进行的。进一步，步骤4)中热处理条件是升温至100～450℃，并保温1～4小时；优选采用阶梯升温的方式。进一步，步骤1)中所述共分散液的浓度为0.1～3mg/ml，所述共分散液中氧化石墨烯或羧基化碳纳米管的含量至少为10wt.％。一种碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料，其中含有80～99.95wt.％的聚酰亚胺，20～0.05wt.％的共价连接碳纳米管和石墨烯。优选，95％～99.95wt.％的聚酰亚胺，5～0.05wt.％的共价连接碳纳米管和石墨烯。与现有技术相比，本专利技术提供的技术方案具有如下优点：①将碳纳米管和石墨烯用共价键连接在一起，同时在碳纳米管和石墨烯上接枝了可与合成聚酰亚胺用的单体发生化学反应的基团，抑制了碳纳米管和石墨烯的自团聚，使它们均匀的分散在聚酰亚胺基体中；碳纳米管、石墨烯和聚酰亚胺基体，三者之间的化学键，使它们的粘合力增加，应力传递效果显著提高；另外，石墨稀片可以阻碍碳纳米管的卷曲缠绕，而碳纳米管可以阻碍石墨片的堆叠，进而使它们均匀的分散在聚酰亚胺基体中提高复合材料的综合性能。②碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料制备方法中，添加少量共价连接多壁碳纳米管和石墨烯就可以同时达到显著提高力学性能和热稳定性的效果，制备方法简单，原料廉价易得，便于工业化实施，拓宽了聚酰亚胺复合材料的应用领域。具体实施方式在以下实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将氧化石墨烯、羧基化碳纳米管在有机溶液中超声分散，得到共分散液；2)向所述共分散液中加入N,N‑二环己基碳二亚胺或1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐/N‑N‑羟基琥珀酰亚胺缩合剂，搅拌，加入含有两个氨基或多个氨基的有机物，在50～150℃条件下反应1～24h，洗涤，干燥，即得共价连接碳纳米管和石墨烯；3)将所述共价连接碳纳米管和石墨烯、二元酸酐单体和二元胺单体在有机溶剂中混合，在氮气保护、‑10～30℃条件下进行原位聚合反应，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液；4)将所述共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液通过流延、模具或其它复合材料的成型方式制成所需形态，除去溶剂，经热处理，将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料；其中，步骤1)、3)中所述的有机溶剂为同一种溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将氧化石墨烯、羧基化碳纳米管在有机溶液中超声分散，得到共分散液；2)向所述共分散液中加入N,N-二环己基碳二亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-N-羟基琥珀酰亚胺缩合剂，搅拌，加入含有两个氨基或多个氨基的有机物，在50～150℃条件下反应1～24h，洗涤，干燥，即得共价连接碳纳米管和石墨烯；3)将所述共价连接碳纳米管和石墨烯、二元酸酐单体和二元胺单体在有机溶剂中混合，在氮气保护、-10～30℃条件下进行原位聚合反应，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液；4)将所述共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液通过流延、模具或其它复合材料的成型方式制成所需形态，除去溶剂，经热处理，将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料；其中，步骤1)、3)中所述的有机溶剂为同一种溶剂。2.如权利要求1所述碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述含有两个氨基的有机物为对苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、乙二胺、己二胺和3,4'-二氨基二苯醚中的任意一种；所述含多个氨基的有机物为氨基笼状倍半硅氧烷或二亚乙基三胺。3.如权利要求1或2所述碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。4.如权利要求1或2所述碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的二元酸酐单体为4,4'-二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐和3,4,9,10-...

【专利技术属性】
技术研发人员：石海峰，张雨霞，王海霞，余文凯，刘博，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12