一种碳纳米管金属有机骨架磁性复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高容量吸附四溴双酚A的碳纳米管金属有机骨架磁性复合材料，由碳纳米管、金属有机骨架材料和包硅修饰的磁性纳米颗粒构成，它是在合成金属有机骨架材料时加入碳纳米管和包硅修饰的磁性纳米颗粒而制成的碳纳米管金属有机骨架磁性复合材料，其制备方法在常温实施，只需一步操作，简便快捷，容易操作。制备得到的复合材料以碳管为刚性结构，增加了金属有机骨架材料的刚性，且碳管本身对四溴双酚A具有一定的吸附能力，进一步提高了复合金属有机骨架材料对四溴双酚A的吸附容量，能实现对环境样品中的四溴双酚A高容量去除与快速分离。

Carbon nanotube metal organic framework magnetic composite material and preparation method thereof

The invention provides a carbon nanotube metal organic framework magnetic composite material with high capacity to adsorb four brominated bisphenol A, consisting of carbon nanotubes, metal organic skeleton materials and magnetic nanoparticles modified with silicon, which is made of carbon nanotubes and coated magnetic nanoparticles when the organic framework material is synthesized. The carbon nanotube metal organic frameworks magnetic composite material can be operated at room temperature only by one step operation, which is simple, quick and easy to operate. The composite material prepared with the carbon tube is a rigid structure, which increases the rigidity of the metal organic skeleton material, and the carbon tube itself has a certain adsorption capacity to the four brominated bisphenol A, which can further improve the adsorption capacity of the compound metal organic skeleton material to the four brominated bisphenol A, and can achieve the high capacity of the four bromine bisphenol A in the environmental sample. Apart from fast separation.

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管金属有机骨架磁性复合材料及其制备方法
本专利技术属于功能性材料领域和环境科学领域，涉及四溴双酚A吸附材料和金属有机骨架材料，具体涉及吸附四溴双酚A的金属有机骨架材料及其制备方法。
技术介绍
四溴双酚A是目前溴代阻燃剂中产量最大应用最广的一种，年生产量在17万吨，占据溴代阻燃剂市场的60％，且有持续增加的趋势。作为添加型阻燃剂，四溴双酚A广泛应用于纺织、家电、建筑材料、油漆及其他电子产品塑料高聚物中降低其燃烧性能，因此，四溴双酚A在产品生产、使用和报废过程都有可能进入环境中造成污染。研究表明环境介质土壤、水、大气中均检测到四溴双酚A的存在，其中水和土壤中污染较为严重，水中污染水平达到ug/L[曹洋等，吉林广播电视大学学报，2010,4,：9-11]，土壤中的污染达到ug/g[DanBu,HuishengZhuang,XinchuZhou,etc,Talanta,2014,120:40-46]的水平。生态学研究表明，四溴双酚A具有水生生物毒害作用，对微囊球藻及海蚤具有慢性毒性作用；动物实验表明，四溴双酚A具有生殖发育毒性，影响动物胚胎的发育，造成早产、死胎等不良发育结局；人群资料研究结果显示，四溴双酚A能与甲状腺激素和雌激素受体结合，引发甲状腺激素和雌激素干扰作。鉴于四溴双酚A污染的广泛性及危害的严重性，快速高效的去除环境样本中的四溴双酚A对于保护水生生物和人体健康具有重要意义。四溴双酚A的污染普遍存在，而与之对应的现有的去除环境样本中四溴双酚A的方法则研究的较少。已有研究结果显示，四溴双酚A的去除方法主要有氧化去除法和物理吸附去除法，氧化去除法是采用一些强氧化性试剂如高锰酸钾和重铬酸钾等对水样进行处理[XiyunCai,QingquanLiu,ChunlongXia,etc,Environ.Sci.Technol.,2015,49:9264-9272.]，破坏四溴双酚A的结构使其变为无毒无害的物质，然而这种方法需要的氧化试剂数量较多，且强氧化性试剂本身就对人体有害，因此在实际使用中具有一定的局限性；物理吸附法是采用特定的吸附材料对四溴双酚A进行非特异性吸附而达到去除目的的方法，研究表明，已应用在四溴双酚A去除中的吸附材料有羧基碳管、碳管、活性炭等，在以上众多的吸附材料对四溴双酚A吸附能力最强的是羧基碳管，其吸附容量为35mg/g[寇立娟等，色谱，2014,32:817-821.]，上述碳材料对环境危害性小且价格相对比较便宜，但其对四溴双酚A的吸附能力较差且吸附缺乏选择性，相对于实际样本中ug级的含量，使用碳管去除，会使碳管的使用量增大且吸附时间长，且吸附完成后吸附材料的去除比较困难，容易造成二次污染，因此碳管在四溴双酚A除去中的应用经济成本较高且环境效益低。随着实验研究的进展，能够实现快速分离的复合碳材料开始应用于四溴双酚A的吸附和去除研究中，LinchengZhou[LinchengZhou,LiqinJi,Peng-ChengMa,etc,J.Hazard.Mater,2014,265:104–114.]等运用碳纳米管-氧化铁钴(CNTs-CoFe2O4)对水样中的四溴双酚A进行去除，结果显示其对四溴双酚A最大去除量为42.48mg/g；LiqinJi[LinchengZhou,HeZhang,LiqinJi,etc,RSCAdv.,2014,4:24900-24908.]采用一步法合成了四氧化三铁-碳纳米管复合材料并对水中四溴双酚A进行去除，研究表明其合成的材料对四溴双酚A最大去除量为27.26mg/g。虽然在上述两种方法中引入了磁性材料，达到了外加磁场下快速分离的效果，但是对四溴双酚A的吸附性能较差，而且碳材料对四溴双酚A的吸附为非特异性吸附，缺乏选择性；在上述两种方法中使用的磁性材料未经抗氧化处理，较易发生氧化，材料的使用寿命一般为7天左右。吸附能力差且缺乏选择性、易氧化使用寿命短使得磁性碳管在四溴双酚A中去除的应用研究中具有一定的局限性。金属有机骨架化合物(Metalorganicframeworks,MOFs)是一种新型的由含氮或氧的有机配体和无机金属离子团簇经过自组装过程形成的多孔晶体材料，因其具有易于制备、比表面积大、孔隙度高、结构多样及孔隙结构可修饰等特点而广泛应用于气体储存、催化、传感等领域。由于金属有机骨架比表面积大，孔径可调，其在环境中有机污染物吸附分离研究中的应用逐渐成为近年来研究的热点[ZubairHasan,SungHwaJhung,J.Hazard.Mater,2015,283:329-339]。然而金属有机骨架化合物具有合成温度高(一般在反应釜中进行，温度在250度以上)，机械强度低、呈固体粉末状，吸附后需要离心处理过程等缺陷，也使得其在污染物吸附与去除领域中的应用受到了一定程度的限制。
技术实现思路
本专利技术的任务是提供一种碳纳米管金属有机骨架磁性复合材料，使其具有对四溴双酚A的高容量选择性吸附性能，能实现对环境样品中四溴双酚A的高容量去除与快速分离等特点，以克服现有技术中存在的吸附剂吸附容量低、选择性差、磁性组分容易氧化及分离速度不理想等不足。本专利技术的另一个任务是提供这种碳纳米管金属有机骨架磁性复合材料的制备方法。实现本专利技术的技术方案是：本专利技术提供的这种能高容量吸附四溴双酚A的碳纳米管金属有机骨架磁性复合材料，由碳纳米管、金属有机骨架材料和包硅修饰的磁性纳米颗粒构成，碳纳米管作为金属有机骨架材料的基底贯穿于金属有机骨架材料中，金属有机骨架材料与碳纳米管形成串珠样构型，经包硅修饰的磁性纳米颗粒散布于以碳材料为基底的金属有机骨架材料周边；所述的金属有机骨架材料为沸石咪唑骨架(ZeoliticImidazoleFramework-67,ZIF-67)；所述的包硅修饰的磁性纳米颗粒为经包硅修饰的Fe3O4纳米颗粒；所述的作为金属有机骨架材料基底的碳纳米管是羧基碳管；所述的金属有机骨架材料为沸石咪唑骨架(ZeoliticImidazoleFramework-67,ZIF-67)，所述的包硅修饰的磁性纳米颗粒为经包硅修饰的Fe3O4纳米颗粒，所述的碳纳米管是羧基碳管。本专利技术提供的这种能高容量吸附四溴双酚A的碳纳米管金属有机骨架磁性复合材料的制备方法是：在合成金属有机骨架材料时加入碳纳米管和包硅修饰的磁性纳米颗粒，经过自组装过程形成碳纳米管金属有机骨架磁性复合材料，所述的金属有机骨架材料为沸石咪唑骨架(ZeoliticImidazoleFramework-67,ZIF-67)，所述的包硅修饰的磁性纳米颗粒为经包硅修饰的Fe3O4纳米颗粒，所述的碳纳米管是羧基碳管；所述的包硅修饰的纳米颗粒是按照以下方法制备得到的产物：将黑色纳米颗粒分散在纯水中，经超声混匀配制成浓度为4～12g/L的纳米颗粒混悬液，将上述混悬液分散到乙醇-纯水的混合溶液中，其中乙醇和纯水的体积比为2：1～4：1，25～35℃条件下持续以200-300r/min机械搅拌10～30min，加入100～300μL硅烷化试剂，所述的硅烷化试剂为三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或三丙氧基硅烷；向反应体系中加入0.5～1.5mL碱或酸溶液，具体可以是氨水、二正丙胺或盐酸溶液；25～35℃条件下持续20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高容量吸附四溴双酚A的碳纳米管金属有机骨架磁性复合材料，由碳纳米管、金属有机骨架材料和包硅修饰的磁性纳米颗粒构成，碳纳米管作为金属有机骨架材料的基底贯穿于金属有机骨架材料中，金属有机骨架材料与碳纳米管形成串珠样构型，经包硅修饰的磁性纳米颗粒分布于以碳材料为基底的金属有机骨架材料周边。

【技术特征摘要】
1.一种高容量吸附四溴双酚A的碳纳米管金属有机骨架磁性复合材料，由碳纳米管、金属有机骨架材料和包硅修饰的磁性纳米颗粒构成，碳纳米管作为金属有机骨架材料的基底贯穿于金属有机骨架材料中，金属有机骨架材料与碳纳米管形成串珠样构型，经包硅修饰的磁性纳米颗粒分布于以碳材料为基底的金属有机骨架材料周边。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的金属有机骨架材料为沸石咪唑骨架；所述的包硅修饰的磁性纳米颗粒为经包硅修饰的Fe3O4纳米颗粒；所述的作为金属有机骨架材料基底的碳纳米管是羧基碳管。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，它是在合成金属有机骨架材料时加入碳纳米管和包硅修饰的磁性纳米颗粒而制成的碳纳米管金属有机骨架磁性复合材料。4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述的金属有机骨架材料为沸石咪唑骨架(ZeoliticImidazoleFramework-67,ZIF-67)，所述的包硅修饰的磁性纳米颗粒为经包硅修饰的Fe3O4纳米颗粒，所述的碳纳米管是羧基碳管。5.根据权利要求3或4所述的复合材料，其特征在于，在合成金属有机骨架材料时加入碳纳米管和包硅修饰的磁性纳米颗粒制成碳纳米管金属有机骨架磁性复合材料的具体方法是：将50-300mg包硅修饰的Fe3O4纳米颗粒分散到100mL甲醇中，同时加入100～500mg羧基碳管和8～16mmoL2-甲基咪唑，超声分散10～30min，以恒压分液漏斗将溶解了1～8mmoL硝酸钴的100mL甲醇溶液缓慢加入反应体系，10～30min滴完，25～35℃条件下持续以200-300r/min机械搅拌1～4h，得到黑色沉淀物，以无水乙醇在外加磁场的作用下多次清洗所得沉淀产物，用以除去未反应的化学物，将黑色产物置于60℃真空干燥箱中干燥4～8h，之后将真空干燥箱温度升至100℃再干燥12～24h，即得到碳纳米管金属有机骨架磁性复合材料。6.权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，在合成金属有机骨架材料时加入碳纳米管和包硅修饰的磁性纳米颗粒，经过自组装过程形成碳纳米管金...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅素容，周廷廷，冯雅倩，陶芸，荆涛，罗丹，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42