一种耐高温气凝胶材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种耐高温气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)溶胶制备；(2)纳米晶组装过程，制得以氧化物纳米晶为骨架的气凝胶湿凝胶；(3)气凝胶材料制备；和(4)热处理过程，制得耐高温气凝胶材料。本发明专利技术采用纳米晶组装技术与热处理相结合，制备出了具有微观核壳结构的耐高温气凝胶材料，其核壳结构在高温下形成网络框架抑制了氧化物纳米晶体的生长，有效克服了氧化物气凝胶在高温使用过程中结构坍塌导致的收缩问题。本发明专利技术制备的气凝胶材料具有良好的耐高温特性，耐热温度为1000℃以上，甚至能耐受1300℃以上的高温。

A preparation method for high temperature aerogel

The present invention relates to a preparation method of high temperature resistant aerogel material, and the method comprises the following steps: (1) preparation of sols; (2) nanocrystalline assembly process, preparation of aerogel wet gel with oxide nanocrystalline as skeleton; (3) preparation of aerogel material; and (4) heat treatment process to produce high temperature aerogel material. The invention combines nanocrystalline assembly technology with heat treatment to prepare high temperature aerogel material with microcosmic nuclear shell structure. Its core and shell structure is formed at high temperature to inhibit the growth of oxide nanocrystals and effectively overcome the contraction caused by the collapse of oxide aerogels during the high temperature use process. The problem. The aerogel material prepared by the invention has good high-temperature resistance characteristics, and the heat resistance temperature is above 1000 degrees Celsius, and even can withstand high temperatures above 1300 degrees Celsius.

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温气凝胶材料的制备方法
本专利技术涉及气凝胶制备
，尤其涉及一种耐高温气凝胶材料的制备方法。
技术介绍
气凝胶材料由于具有高的孔隙率、纤细的纳米多孔网络结构，能够有效抑制热传导和热对流，被认为是目前隔热性能最好的固体材料，已经广泛的应用于多种航天器、飞行器热防护之中。目前国内外对二氧化硅气凝胶隔热材料的研究较多，其在中温隔热领域是一种非常有效的材料，但是氧化硅气凝胶高温稳定性差，长期使用温度不高于650℃，因而难以在更高使用温度环境下应用。因此，寻求耐高温的气凝胶隔热复合材料是国际上隔热领域研究的主要方向。在众多的气凝胶中，氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶具有优异的耐高温和隔热性能是制备耐高温隔热材料的理想材料。目前主要采用溶胶-凝胶法制备气凝胶材料，制备得到的气凝胶材料为非晶相或低温稳定晶相纳米颗粒构成的三维网络结构。高温下气凝胶纳米颗粒发生晶型转变，另外由于表面能高，高温下易发生烧结，导致纳米颗粒长大、孔洞减少，从而使气凝胶的比表面积急剧的下降，使其隔热性能大大减弱。另外，虽然氧化铝气凝胶虽然具有较好的耐高温性能，但在温度升高的情况下会产生一系列的相变，这时氧化铝的比表面积会相应减小，尤其在温度不低于1000℃时，表面积剧减，表明高温下相变是影响比表面积的一个重要因素。GenHayase等人在文章《Ultralow-Density,Transparent,SuperamphiphobicBoehmiteNanofiberAerogelsandTheirAluminaDerivatives》中采用勃姆石纳米纤维溶胶进行凝胶，制备了勃姆石纳米纤维气凝胶，该气凝胶具有超高的比表面积，但热处理过程中发生一系列的相变，产生严重的体积收缩，1300℃热处理后比表面积仅为4m2/g。Alphonse等人在文章《Thermalstabilizationofaluminamodifiedbylanthanum》中将嵌段共聚物与硝酸镧添加到勃姆石水溶胶中，制备了氧化镧掺杂勃姆石气凝胶。所制备的材料在1200℃热处理后比表面积仍能达到71m2/g左右，而未加氧化镧改性的纯氧化铝干凝胶比表面积仅为5m2/g左右。虽然加入氧化镧一定程度的改善了其耐温性，但材料仍然发生了严重的收缩。专利CN201310276044.2《一种耐高温氧化铝气凝胶材料的制备方法》中采用原位生成水法制备氧化铝溶胶，在超临界干燥过程中引入硅源，并在高温处理后采用六甲基二硅胺烷气氛中处理，使氧化硅包覆氧化铝颗粒，抑制氧化铝晶体的增长，1200℃处理2h后线收缩率为5％。但该方法在超临界干燥过程选用乙醇作为介质、且该过程需要升温至300℃，存在很多安全隐患，且该方法没有考虑材料在1200℃以上的耐温性。对于氧化铝耐温性的提高，研究者认为掺杂其他氧化物是有效的方法，但其仅是一定程度改善了晶型转变和抑制烧结的作用，目前，通过掺杂其他氧化物的方法制备的气凝胶仍然存在耐温性不足的问题。随着科技的发展，各领域对隔热材料的耐热性和隔热性能提出了更高的要求，急需解决耐高温气凝胶材料的高温烧结问题。
技术实现思路
为了提高现有技术中气凝胶材料的耐高温性，本专利技术提供了一种制备工艺简单、材料的耐高温性能显著提高、具有核壳结构的多孔网络耐高温气凝胶材料的制备方法。本专利技术提供了一种耐高温气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)溶胶制备：以有机硅酯为原料、酸性试剂为催化剂以及有机溶剂为分散剂制得硅质溶胶；(2)纳米晶组装过程：将氧化物纳米粉溶解于有机溶剂中，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入步骤(1)制得的硅质溶胶，并进行第一次分散处理，得到第二混合液，再往所述第二混合液中加入碱性试剂作为催化剂，并进行第二次分散处理，制得以氧化物纳米晶为骨架的气凝胶湿凝胶；(3)气凝胶材料制备：将步骤(2)制得的气凝胶湿凝胶依次经过胶凝与老化、溶剂置换和干燥的步骤，制得气凝胶材料；和(4)热处理过程：将步骤(3)制得的气凝胶材料在500℃～1500℃的条件下热处理0.1～10h，制得耐高温气凝胶材料。优选地，在步骤(1)中采用两步法进行溶胶制备：第一步：将有机硅酯、有机溶剂和酸性试剂混合均匀，并在搅拌的条件下回流10～60min，得到硅质溶胶前驱体第一溶液；和第二步：往第一步得到的硅质溶胶前驱体第一溶液中加入有机硅酯，得到硅质溶胶前驱体第二溶液，将所述硅质溶胶前驱体第二溶液在搅拌且温度为50～120℃的条件下保持2～24h，得到硅质溶胶。优选地，在第一步中，所述酸性试剂的浓度为0.001～0.1mol/L，所述有机硅酯、有机溶剂与酸性试剂的质量比为(50～1000)：(50～1000)：(1～200)；所述第一步中有机硅酯与所述第二步中有机硅酯的质量比为(50～1000)：(50～1000)。优选地，步骤(1)中所述有机硅酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；步骤(1)中所述酸性试剂选自由盐酸、氢氟酸和硝酸组成的组；步骤(1)中所述有机溶剂选自由甲醇、乙醇、丙酮和乙腈组成的组。优选地，步骤(2)中所述碱性试剂为氨水；所述碱性试剂的浓度为0.1～1mol/L；和/或步骤(2)中所述有机溶剂选自由甲醇、乙醇、丙酮和乙腈组成的组。优选地，步骤(2)中所述氧化物纳米粉、硅质溶胶、碱性试剂和有机溶剂的质量比为(1～100)：(0.1～60)：(0.1～30)：(10～200)。优选地，步骤(2)中所述第一次分散处理和/或所述第二次分散处理为超声分散处理；所述第一次分散处理的时间为10～60min；所述第二次分散处理的时间为10～30min。优选地，步骤(3)中所述胶凝与老化的步骤为：将步骤(2)制得的气凝胶湿凝胶静置12～72h使所述气凝胶湿凝胶发生胶凝反应，然后再置于20～80℃条件下12～72h进行老化与进一步的胶凝反应。优选地，所述溶剂置换在醇溶剂或酮溶剂中进行；所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组；所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组；所述溶剂置换的时间为1～5d。优选地，所述干燥为超临界干燥，优选为超临界二氧化碳干燥。本专利技术与现有技术相比至少具有如下有益效果：(1)本专利技术与现有溶胶-凝胶技术不同，采用“自下而上”的纳米颗粒生成方式，以具有固定晶型的氧化物纳米晶作为气凝胶的骨架单元，避免了纳米颗粒在低温下晶型转变造成的气凝胶结构破坏。(2)本专利技术提出了具有创新性的核壳结构气凝胶的制备，本专利技术采用纳米晶组装技术结合热处理过程，将高温下稳定的纳米粒子进行组装粘接，实现氧化物纳米晶的有效组装和固定，实现了核壳结构多孔网络气凝胶的制备。核壳结构在高温下形成网络框架，可以有效抑制内部氧化物纳米晶体的长大，有效克服了氧化物气凝胶在高温使用过程中结构坍塌导致的收缩问题，进而抑制了高温下材料的烧结问题，解决了现在隔热材料在耐1300℃以上高温区间的技术瓶颈。(3)本专利技术制备的耐高温气凝胶材料，其含有的二氧化硅存在于氧化铝纳米粒子之间，高温下可与氧化铝反应生成莫来石相包覆在表面，进一步形成核壳结构，其壳层作为屏障一定程度地阻止了颗粒之间高温下的融合和烧结过程。(4)本专利技术采用低密度硅溶胶作为粘接剂(胶粘剂)，由于制备的初始密度较低仅为0.145g/cm3，经过后续的热处理过程后的耐高温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐高温气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)溶胶制备：以有机硅酯为原料、酸性试剂为催化剂以及有机溶剂为分散剂制得硅质溶胶；(2)纳米晶组装过程：将氧化物纳米粉溶解于有机溶剂中，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入步骤(1)制得的硅质溶胶，并进行第一次分散处理，得到第二混合液，再往所述第二混合液中加入碱性试剂作为催化剂，并进行第二次分散处理，制得以氧化物纳米晶为骨架的气凝胶湿凝胶；(3)气凝胶材料制备：将步骤(2)制得的气凝胶湿凝胶依次经过胶凝与老化、溶剂置换和干燥的步骤，制得气凝胶材料；和(4)热处理过程：将步骤(3)制得的气凝胶材料在500℃～1500℃的条件下热处理0.1～10h，制得耐高温气凝胶材料。

【技术特征摘要】
1.一种耐高温气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)溶胶制备：以有机硅酯为原料、酸性试剂为催化剂以及有机溶剂为分散剂制得硅质溶胶；(2)纳米晶组装过程：将氧化物纳米粉溶解于有机溶剂中，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入步骤(1)制得的硅质溶胶，并进行第一次分散处理，得到第二混合液，再往所述第二混合液中加入碱性试剂作为催化剂，并进行第二次分散处理，制得以氧化物纳米晶为骨架的气凝胶湿凝胶；(3)气凝胶材料制备：将步骤(2)制得的气凝胶湿凝胶依次经过胶凝与老化、溶剂置换和干燥的步骤，制得气凝胶材料；和(4)热处理过程：将步骤(3)制得的气凝胶材料在500℃～1500℃的条件下热处理0.1～10h，制得耐高温气凝胶材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中采用两步法进行溶胶制备：第一步：将有机硅酯、有机溶剂和酸性试剂混合均匀，并在搅拌的条件下回流10～60min，得到硅质溶胶前驱体第一溶液；和第二步：往第一步得到的硅质溶胶前驱体第一溶液中加入有机硅酯，得到硅质溶胶前驱体第二溶液，将所述硅质溶胶前驱体第二溶液在搅拌且温度为50～120℃的条件下保持2～24h，得到硅质溶胶。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在第一步中，所述酸性试剂的浓度为0.001～0.1mol/L，所述有机硅酯、有机溶剂与酸性试剂的质量比为(50～1000)：(50～1000)：(1～200)；所述第一步中有机硅酯与所述第二步中有机硅酯的质量比为(50～1000)：(50～1000)。4.根据权利要求1至3任...

【专利技术属性】
技术研发人员：张恩爽，刘韬，刘斌，李文静，胡杨，赵英民，裴雨辰，
申请(专利权)人：航天特种材料及工艺技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11