一种生物降解性高分子量脂肪族／芳香族共聚物，其具有如下化学结构通式：－［－ＯＯＣＲ↓［１］ＣＯＯＲ↓［２］Ｏ－］↓［ｍ］－［－ＯＯＣＣ↓［６］Ｈ↓［４］ＣＯＯＣＲ↓［３］ＣＯ－］↓［ｎ］－上述共聚物的大分子结构中，Ｒ↓［１］为碳原子数０～８的饱和直链亚烷基、不饱和直链亚烷基或脂环族基团；Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］为碳原子数２～１０的饱和直链亚烷基、不饱和直链亚烷基或脂环族基团；ｎ为１００～１０００，ｍ为１００～１０００，重均分子量为１０～３５万。可用于纺织纤维、塑料等环境友好材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种生物降解性高分子量脂肪族/芳香族共聚物、制备方法及用途。本专利技术所提供的脂肪族/芳香族共聚物，是一种热可塑性、结晶性的生物降解性高分子材料。该生物降解性高分子量共聚物可以应用作为纺织纤维或者塑料等环境友好高分子材料。
技术介绍
由脂肪族二元酸及其衍生物和脂肪族二元醇经过路易斯酸催化下的缩合聚合反应，可以合成制备得到一类重要的生物降解性、生物相容性脂肪族聚酯高分子材料。美国专利US5310782，日本纤维学会志，1996，52，320，Polym.Degrad.Stab.，1998，59，209分别报道了高分子量聚丁二酸乙二醇酯(PES)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚己二酸丁二醇(PBA)的合成新方法，这其中PBS由4碳二酸类化合物丁二酸与4碳二醇类化合物丁二醇经由缩合聚合反应制备得到。高分子量的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有114～118℃的熔点，-40℃左右的玻璃化转变温度，380℃左右的高热分解温度，良好的断裂眼神性能，优异的生物降解性能和生物相容性以及线性低密度聚乙烯相近加工流动性能，因而作为成为该类脂肪族聚酯的一种具有重要应用价值的生物降解性高分子材料。这类合成聚酯自发现以来，其合成的高分子量化始终是一个关键难点，而低分子量的该类聚酯物理机械性能差，从而制约了它的实际应用。大约十年以前，以日本昭和高分子公司为代表主要采用脂肪族二异氰酸酯为大分子扩链的合成新方法和新工艺，实现了以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为主要结构的脂肪族聚酯及其共聚酯的合成高分子量化，产品的重均分子量达到25万左右，初步实现产业化。随着生物降解性高分子市场的发展和扩大，其Bionolle系列产品计划近年从开始量产的年产3000吨规模扩大到年产20000吨的生产能力。此外，日本触媒公司发表了以脂肪族二元酸或者酸酐和环氧类化合物，通过开环共聚的技术方法合成实现了以聚己二酸乙二醇酯(PEA)，同时日本吴羽化学公司也申请了类似技术专利。脂肪族聚酯具有良好的生物降解性，但由于价格较高或机械性能较差而不能得到广泛的应用；相反，芳香族聚酯熔点高、机械性能好，但生物降解性差。因此在保持其良好的生物降解性能同时，将其和具有良好实用性的芳香族酯(盐)通过酯交换反应合成新聚合物，使其应用特性得到改善，容易获得且价格便宜。Hae Sang Jun等将PCL和聚对苯二甲酸二乙酯(PET)通过酯交换生成PCL/PET共聚物，实验证明该共聚物具有良好的机械性能(PET的含量低于50％时)，且能被Ipseudomonassp、Lipase脂肪酶降解。Polymer，2001，42，1849报道了由对苯二甲酸一癸二酸与1，3丙二醇缩聚得到的共聚酯，当对苯二甲酸组分低于50mol％时，具有良好的生物降解性；如为嵌段共聚物，即使对苯二甲酸组分超过50％，仍能进行生物降解。Macromol.Symp.，1998，130，319，Polym.Degrad.Stab.，1998，59，203分别报道了BASF公司和Eastman公司以1，4丁二醇、己二酸、对苯二甲酸为原料经缩聚合成PBAT树脂，具有良好的生物降解性能，商品名分别为“Ecoflex”、“Eastar Bio”。此外，Macromolecules，1999，32，7741报道了Du Pont公司的科学家开发了PET聚合物的新的Biomax家族，可回收、焚化，易于填满或涂灰处理。Biomax在微生物的作用下转变为二氧化碳和水，在全部降解阶段对环境无损害，8星期后实际上已检测不到样品的存在。对于上述经由缩聚反应过程制备的高分子脂肪族聚酯，已有实验结果表明通过反应物投料比、催化剂的选用和聚合过程的控制，可以实现制备具有高分子量的脂肪族聚酯或共聚酯。
技术实现思路
本专利技术为了解决生物降解性聚丁二酸丁二醇(PBS)结晶度高、性脆、玻璃化转变温度低、生物降解速度难调节等问题。本专利技术的目的在于公开一种高分子量生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯，可用于进行熔融纺丝或吹塑成膜。本专利技术的另一目的还在于提供上述聚合物的制备方法，该聚合物的合成方法简单。本专利技术的目的还在于提供上述聚合物的用途。为实现上述目的，本专利技术提供的聚合物由脂肪族二元酸或其衍生物、芳香族二元酸或其衍生物和脂肪族二元醇通过缩合聚合物反应聚合得到。因芳香族结构的引入破坏原有均聚物结构的规整性导致结晶度的较低，且通过改变芳香族链段含量可调节聚合物熔点。本专利技术所提供的高分子量共聚物具有如下化学结构 共聚物的化学结构上述共聚物的大分子结构中，R1为碳原子数0～8的饱和直链亚烷基、不饱和直链亚烷基或脂环族基团；R2和R3为碳原子数2～10的饱和直链亚烷基、不饱和直链亚烷基或脂环族基团；n为100～1000，m为100～1000，重均分子量为10～35万。本专利技术所提供的一种生物降解性高分子量脂肪族/芳香族共聚物的制备方法，主要由两个阶段连续反应所构成为制备特征。第一阶段反应是基于二元酸或其衍生物和二元醇为起始合成出发原料，经由直接酯化或酯交换反应制备二元酸二元醇酯。第二阶段反应是以上一步制备得到的二元酸二元醇酯在催化剂作用下及减压条件下进行逐步缩合聚合，从而制备出高分子量的生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯。本专利技术提供的用于制备上述聚合物的方法，其主要步骤为(1)在氮气保护下脂肪族二元酸或衍生物、芳香族二元酸或衍生物、二元醇或多元醇及催化剂在120～300℃温度下反应1～3小时。其中，芳香族二元酸或衍生物与脂肪族二元酸或衍生物的摩尔比范围为1∶9～7∶3；脂肪族二元酸或衍生物、芳香族二元酸或衍生物摩尔数之和与二元醇或多元醇的摩尔比范围为1～3.0；催化剂使用量与二元酸或衍生物摩尔比范围为10-6～1。上述酯化或酯交换反应可能的温度范围为120～300℃，相对比较理想的反应温度为150～250℃，最好的是160～220℃。上述共聚物合成所采用出发原料中，脂肪族二元酸或衍生物、芳香族二元酸或衍生物摩尔数之和与二元醇或多元醇的摩尔比范围为1～3.0，比较理想的摩尔比范围为1～2.0，最理想的摩尔比范围是1～1.6。上述反应所采用可能的催化剂为有机锡化合物、有机铝化合物、有机锗化合物、有机钛化合物、有机铁化合物等，例如四氯化锡、烷基锡、烷基铝、烷基钛、烷基锌、烷氧基铝、烷氧基钛、锡酸酯、烷氧基锗等。催化剂使用量与二元酸或衍生物摩尔比范围为10-6～1，比较理想的是10-5～1，最理想的是10-4～1。(2)待步骤(1)结束后，开始逐步减压进行缩合聚合反应，同时升高油浴温度至150～300℃，并逐步提高反应体系真空度，最终体系真空度范围为-1～1×103pa。当反应进行3～6小时或搅拌棒的扭矩数值恒定或产物抱合在搅拌棒上成球时结束反应。上述缩合聚合反应去除小分子副产物，可能的温度范围为150～300℃，相对比较理想的缩合聚合温度为180～270℃，最理想的为180～240℃。缩合聚合反应实施可能的真空度范围为-1～1×103pa，相对比较理想的真空度范围为-1～5×102pa，最理想的是-1～1×102pa。根据本专利技术所提供的一种生物降解性高分子量脂肪族/芳香族共聚物的制备方法，得到本专利技术的最终产物。生成物粗产品外观为白色结晶性或低结晶性的化合物。最终产物按需求可本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生物降解性高分子量脂肪族／芳香族共聚物，其具有如下化学结构通式：－［－ＯＯＣＲ↓［１］ＣＯＯＲ↓［２］Ｏ－］↓［ｍ］－［－ＯＯＣＣ↓［６］Ｈ↓［４］ＣＯＯＣＲ↓［３］ＣＯ－］↓［ｎ］－，其中，Ｒ↓［１］为碳原子数０～８的饱和直链亚烷基、不饱和直链亚烷基或脂环族基团；Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］为碳原子数２～１０的饱和直链亚烷基、不饱和直链亚烷基或脂环族基团；ｎ为１００～１０００，ｍ为１００～１０００，重均分子量为１０～３５万。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：俞建勇，曹阿民，李发学，王学利，程隆棣，李婷婷，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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