一种加成型有机硅树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种加成型有机硅树脂及其制备方法和在制备低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆中的应用，所述的加成型有机硅树脂结构通式为(Me3SiO0.5)m(MeHSiO)n(MeViSiO)q(PhSiO1.5)t，m为1～20的整数，n为1～30的整数，q为1～10的整数，t为2～60的整数；制备方法为：以包括有烷氧基硅烷和氯硅烷的硅烷混合物为原料，依次经水解‑缩合反应、封端反应及后处理制备得到。本发明专利技术通过上述工艺制备了一种分子量分布窄，残存氯化氢含量极低的加成型有机硅树脂，以其为原料制备的单组份加成型有机硅浸渍漆，在200℃/1h的挥发量极低。

【技术实现步骤摘要】
一种加成型有机硅树脂及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机硅树脂的
，具体涉及一种加成型有机硅树脂及其制备方法和在制备低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆中的应用。
技术介绍
有机硅浸渍漆是以有机硅树脂为漆基的一类重要绝缘材料，是一类具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系，以Si-O-Si为主链，硅原子上连接有机基团的具有高度交联网状结构的聚有机硅氧烷。有机硅浸渍漆按交联固化方式不同，可分为缩合型和加成型。缩合型有机硅浸渍漆是将含有Si—OH、Si－OR等基团的硅树脂预聚物，在催化剂作用或加热下进一步缩合交联成固体产物；加成型有机硅浸渍漆是通过含Si－Vi键的聚硅氧烷与含Si－H键的硅氧烷，在催化剂作用下发生氢硅化加成反应而交联。与缩合型液体有机硅浸渍漆相比，加成型有机硅浸渍漆具有漆样自身不含有机溶剂不污染环境、在固化过程中不产生副产物、收缩率小、能深层固化、生产周期短且效率高等优点。目前，加成型有机硅浸渍漆作为电机的主要绝缘材料之一，通过真空压力浸渍电机定转子，可大大提高电机的电气、力学、导热和防护性能，延长电机的使用寿命。加成型有机硅浸渍漆应具有低挥发性、良好的渗透性、耐高温和高绝缘性。加成型有机硅浸渍漆通常由基础树脂(聚甲基苯基乙烯基硅氧烷)、交联剂(聚甲基苯基氢硅氧烷)、活性黏度调节剂(其分子组成基本同基础树脂)、催化剂(过渡金属如铂、镍、铑等的配合物)、抑制剂组成。如公开号为CN105295720A的中国专利文献中公开了一种有机硅浸渍漆及其制备方法和应用，由有机硅树脂预聚体A、有机硅树脂预聚体B、催化剂和抑制剂混合调配后制备得到。获得的有机硅浸渍漆在23±2℃的条件下的粘度范围为600～2000mpa·s，在180～200℃的条件下固化挥发份不超过2％。该技术方案存在的主要缺点在于，该有机硅浸渍漆由两种主要组分构成，即为双组份加成型有机硅浸渍漆，这类有机硅浸渍漆的工业制备引起极高的成本和复杂性；此外，该有机硅浸渍漆在180～200℃的条件下固化挥发份最低为0.9％，虽然满足国家标准GB15022-2007，但无法满足一些对挥发份的含量有更高要求的
又如公开号为CN101070386A的中国专利文献中公开了一种制备单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的方法，由单组分有机硅树脂组成，但缺点在于原料全部使用氯硅烷混合物，水解过程中放出大量的HCl，极易造成环境污染和设备腐蚀，且反应剧烈，难控制。虽然在该制备工艺中使用pH值为7.0～8.5的碱的0.01～1.0％浓度水溶液洗涤包含单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的相以降低残余HCl含量，但该洗涤工艺易发生脱氢反应，降低硅树脂中氢含量。因此，有必要开发一种新型的对环境更友好、成本低廉和工艺简单的低挥发、单组分加成型有机硅浸渍漆的制备方法。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中的问题，提供了一种加成型有机硅树脂，分子量分布窄，残存氯化氢含量极低，以其为原料制备的低挥发单组份加成型有机硅浸渍漆，在200℃/1h的挥发量极低。具体技术方案如下：一种加成型有机硅树脂，结构通式为(Me3SiO0.5)m(MeHSiO)n(MeViSiO)q(PhSiO1.5)t，式中：m为1～20的整数，n为1～30的整数，q为1～10的整数，t为2～60的整数。作为优选，所述加成型有机硅树脂，结构通式中的m为3～12的整数，n为3～15的整数，q为3～8的整数，t为6～25的整数；数均分子量为2000～6000，重均分子量为3500～9500，分子量分布系数不大于2.0；所述的加成型有机硅树脂中，HCl含量低于0.05ppm。本专利技术还公开了上述的加成型有机硅树脂的制备方法，以硅烷混合物为原料，依次经水解-缩合反应、封端反应及后处理制备得到；所述的硅烷混合物是包含苯基T单元、甲基氢D单元、甲基乙烯基D单元和三甲基M单元的组合物；所述的苯基T单元为苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷；甲基氢D单元为甲基氢二甲氧基硅烷和/或甲基氢二乙氧基硅烷；甲基乙烯基D单元为甲基乙烯基二甲氧基硅烷和/或甲基乙烯基二乙氧基硅烷；三甲基M单元为三甲基氯硅烷。所述的加成型有机硅树脂的制备方法，是以烷氧基硅烷和氯硅烷为共同原料，包括水解、缩聚、封端、干燥、甲醇萃取等工艺，具体为：(1)向反应器中加入水，升温至30～60℃后，再滴加入计量的硅烷混合物，再次升温至60～80℃，反应3～8h后，冷却至室温；(2)向步骤(1)得到的反应液中加入有机溶剂A，经萃取、分液后得到有机相，水洗至中性后去除有机溶剂，再经真空条件下进一步缩合反应后得到硅烷水解物；(3)将步骤(2)制备的硅烷水解物与有机溶剂B和三甲基氯硅烷混合，30～80℃下搅拌反应3～8h后加入醇类物质A，保持该反应温度继续反应2～4h；(4)将步骤(3)得到的反应液水洗至中性，经萃取、分液后得到有机相，加入干燥剂，过滤后蒸除有机溶剂，得到三甲基硅基封端硅烷水解物；再加入醇类物质B，经萃取、分液后去除上层醇相，下层产物经真空脱除低沸物得到所述的加成型有机硅树脂。步骤(1)中，硅烷混合物中的甲氧基、乙氧基和氯基为可水解基团，可发生水解反应、缩合反应后得到硅烷水解物。作为优选，在30～60℃温度和搅拌下，硅烷混合物可通过滴加方式加入反应器中，滴加时间不大于30min。作为优选，所述的硅烷混合物中，苯基T单元、甲基氢D单元、甲基乙烯基D单元和三甲基M单元的摩尔比为2～6:1～3:1:0.5～2；进一步优选为2.5～3.5:1.3～1.6:1:1.2～1.6。采用不同配比的硅烷混合物，可制备不同基团含量、不同数均分子量的加成型有机硅树脂。作为优选，所述的水与硅烷混合物中可水解基团的摩尔比为2～8:1；进一步优选为3～5:1。硅烷混合物加入完毕后升温至60～80℃，继续反应3～8h，进一步加强水解和缩合反应。步骤(2)中：所述的有机溶剂A需要与水不互溶，且易于与水分层，优选自苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、沸程为30～60的石油醚、沸程为60～90的石油醚、乙酸乙酯中的至少一种；有机溶剂A的质量为硅烷混合物质量的0.5～2倍。由于硅烷混合物水解缩合反应为非均相反应，缩合反应不充分，产物分子量分布宽，低聚物含量高，造成高温下挥发量大。真空条件下加热水解产物，可快速蒸除缩合产物醇和水，促进硅羟基间以及硅羟基和硅烷氧基间缩合反应，有效降低低聚物含量，减少高温下挥发量。作为优选，所述的进一步缩合反应的温度为50～150℃，反应时间为2～4h；所述的真空条件下的压力小于100hPa，进一步优选小于50hPa。步骤(3)中，由步骤(2)制备的硅烷水解物中残存的硅羟基会对有机硅树脂浸渍漆固化及粘度稳定性带来不利影响，需在有机溶剂存在下进行三甲基氯硅烷封端反应。作为优选，所述的有机溶剂B选自苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、沸程为30～60的石油醚、沸程为60～90的石油醚、乙酸乙酯中的至少一种；有机溶剂B的质量为硅烷水解物质量的0.5～1倍。封端反应进行一段时间后，还需加入醇类物质A继续反应，该醇类物质A加入的目的在于与封端反应中加入的过量三甲基氯硅烷反应，将其转化为三甲基烷氧基硅烷。相较于直接通过水洗去除过量的三甲基氯硅烷的操作方式，本专利技术中先加入醇，再进行水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加成型有机硅树脂，其特征在于，结构通式为(Me3SiO0.5)m(MeHSiO)n(MeViSiO)q(PhSiO1.5)t；其中，m为1～20的整数，n为1～30的整数，q为1～10的整数，t为2～60的整数。

【技术特征摘要】
1.一种加成型有机硅树脂，其特征在于，结构通式为(Me3SiO0.5)m(MeHSiO)n(MeViSiO)q(PhSiO1.5)t；其中，m为1～20的整数，n为1～30的整数，q为1～10的整数，t为2～60的整数。2.根据权利要求1所述的加成型有机硅树脂，其特征在于：所述加成型有机硅树脂，结构通式中的m为3～12的整数，n为3～15的整数，q为3～8的整数，t为6～25的整数；数均分子量为2000～6000，重均分子量为3500～9500，分子量分布系数不大于2.0；所述的加成型有机硅树脂中，HCl含量低于0.05ppm。3.一种根据权利要求1或2所述的加成型有机硅树脂的制备方法，其特征在于，以硅烷混合物为原料，依次经水解-缩合反应、封端反应及后处理制备得到；所述的硅烷混合物是包含苯基T单元、甲基氢D单元、甲基乙烯基D单元和三甲基M单元的组合物；所述的苯基T单元为苯基三甲氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷；甲基氢D单元为甲基氢二甲氧基硅烷和/或甲基氢二乙氧基硅烷；甲基乙烯基D单元为甲基乙烯基二甲氧基硅烷和/或甲基乙烯基二乙氧基硅烷；三甲基M单元为三甲基氯硅烷。4.根据权利要求3所述的加成型有机硅树脂的制备方法，其特征在于，具体为：(1)向反应器中加入水，升温至30～60℃后，再滴加入计量的硅烷混合物，再次升温至60～80℃，反应3～8h后，冷却至室温；(2)向步骤(1)得到的反应液中加入有机溶剂A，经萃取、分液后得到有机相，水洗至中性后去除有机溶剂，再经真空条件下进一步缩合反应后得到硅烷水解物；(3)将步骤(2)制备的硅烷水解物与有机溶剂B和三甲基氯硅烷混合，30～80℃下搅拌反应3～8h后加入醇类物质A，保持该反应温度继续反应2～4h；(4)将步骤(3)得到的反应液水洗至中性，经萃取、分液后得到有机相，加入干燥剂，过滤后蒸除有机溶剂，得到三甲基硅基封端硅烷水解物；再加入醇类物质B，经萃取、分液后去除上层醇相，下层产物经真空脱除低沸物得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴化军，李美江，许坤，来国桥，秦长春，侯新瑞，
申请(专利权)人：嘉兴市新大陆机电有限公司，杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33