一种无机型硅胶螯合离子交换树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子离子交换树脂技术领域，涉及一种无机型硅胶螯合离子交换树脂及其制备方法：在加热条件下，用酸对硅胶基体进行酸化处理，去离子水洗涤至中性；使溴化钠或者溴化钾饱和液的潮湿空气接触硅胶基体，使硅胶基体表面生成水分子单层；将水合硅胶基体与烷烃和硅烷偶联剂进行硅烷化反应，得到硅烷化基体；将硅烷化基体与多胺基聚合物进行接枝反应后得到功能化树脂材料，再与甲醛和亚磷酸进行曼尼希反应，从而获得最终的无机型硅胶螯合离子交换树脂。使用该树脂进行矿产湿法冶金浸出液吸附铜、镍、钴、贵重金属、稀土等离子时，无需往离子交换柱中加任何试剂、节能、无污染而且不产生任何废弃物，纯属环保型科技产品。

A silicone free chelating ion exchange resin and its preparation method

The invention belongs to the technical field of polymer ion exchange resin, and relates to a non type silica gel chelating ion exchange resin and its preparation method. Under the condition of heating, the silica gel matrix is acidified with acid, deionized water is washed to neutral, and the humid air of sodium bromide or potassium bromide saturated liquid is exposed to the silica gel matrix. The surface of the silica gel matrix produces a single layer of water molecules, and the silane matrix is silanated with alkanes and silane coupling agents, and the silanated matrix is grafted with polyamine based polymers to obtain the functional resin material and then the Mannich reaction with formaldehyde and phosphoric acid, thus obtaining the final result. Inorganic silica gel chelating ion exchange resin. When using this resin to adsorb copper, nickel, cobalt, precious metals and rare earth plasma in mineral hydrometallurgical leaching solution, no reagent, energy saving, pollution-free and no waste will be needed in the ion exchange column. It is purely environmental protection technology products.

【技术实现步骤摘要】
一种无机型硅胶螯合离子交换树脂及其制备方法
本专利技术属于高分子离子交换树脂
，涉及无机型硅胶螯合离子交换树脂的制备方法，具体涉及一种无机型硅胶螯合离子交换树脂的制备方法。
技术介绍
镍作为一种战略金属广泛应用于合金制造、电镀、镍氢电池和催化剂耷等领域。虽然65％的镍资源都储存于氧化矿(红土矿)中，但70％以上的镍产品均来自于硫化矿。目前，红土矿的湿法冶炼越来越受关注，具体包括红土矿的浸出、镍浸出液的萃取以及镍的电积三大工序。浸出主要有氨浸、硫酸化一焙烧浸出、常压酸浸及高压酸浸等。酸性浸出液萃取通常用羧酸类萃取剂或有机硫代次磷酸萃取剂氨性浸出液则常用羟肟类萃取剂。由于红土镍矿酸浸液中含有大量的铁离子，羧酸类萃取剂和有机硫代次磷酸萃取剂均难以对其中的镍离子有效萃取，除非通过化学沉淀将铁离子预先去除。此外，有机萃取剂及相关稀释剂易燃易爆且毒性较大，对环境会造成不利影响，因而迫切需要开发一种环境友好的红土镍矿湿法冶炼工艺。其中一种考虑是采用无机型离子交换树脂替代溶剂萃取工艺来实现镍的分离与富集。然而，由于聚合物的熵弹性，这类离子交换树脂在吸附.再生过程中不可避免地会发生周期性的膨胀.收缩，不但导致树脂寿命缩短，还需要在交换柱设计时预留一定的空体积。高分子鳌合树脂作为一种功能高分子材料，具有合成简便、吸附容量大、易洗脱、不产生二次污染和稳定性好等优点，在有机化工废水、含重金属离子的废水治理等领域受到广泛的关注。与离子交换树脂相比，鳌合树脂与金属离子的结合能力更强，选择性更高，被广泛用于富集、分离、分析、回收金属离子等方面。研制新型高分子鳌合树脂并用于金属回收和环境保护等方面一直是近年来研究的热点。螯合树脂对贵金属离子的螯合性能主要与配位原子的种类、功能基同高分子主链的结合状态、树脂母体的物理构造有关，因此一般依此对螯合树脂进行分类。按螯合树脂的配位原子或官能团的种类进行分类是最常见的分类方法，因为从配位原子和官能团的种类很容易预测树脂对金属离子的吸附选择性，指导螯合树脂的设计合成。按配位原子的种类将螯合树脂分为含氧型、含氮型、含硫型、含磷型、含砷型以及混合型螯合树脂；按官能团可分为羧酸型(-COOH)、聚酯型(-COOR)、聚醚型(-ROR’-)、聚胺型(-NH-)、胍基型[-N(C＝N)NH2]、席夫碱型(-C＝N-)、酰胺型(-CONH2)、氨基羧酸型[-NCH2(COOH)2]、硫醇型(-SH)、聚硫醚型(-RSR’-)、二硫羧酸型(-CSSH)、硫脲型[-N(C＝S)NH2]等。螯合树脂的合成方法与离子交换树脂基本相似，一是含有功能基团单体的聚合，一是高分子骨架改性。后者制备方法简单，目前采用的较多，但其反应效率和产品中功能基的含量受到母体物理和化学结构的限制；单体聚合法制备的树脂功能基分布均匀且含量高，采用该法制备树脂的关键是选择合适的树脂成型工艺，制备粒径均匀、比表面积大、溶胀性能和机械强度好的树脂。此外，也有采用物理改性或化学接枝的手段，在基体上复合新的树脂相,制螯合树脂吸附金属离子的机理主要是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。因此，与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强，选择性也更高，可广泛应用于各种金属离子的回收分离、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。近年来，利用化学方法在固体表面固载特定功能高分子或基团，用于富集贵金属或选择性脱除重金属离子已成为人们关注的焦点。采用螯合树脂法从废水中回收或脱除金属离子，此法具有很多的优点，如树脂可多次重复利用、生产成本低等。目前使用的螯合树脂大部分是以合成高分子为载体制备的，由于其存在机械性能较低、热稳定性较差、与金属化学键合力较弱以及吸附时间较长、成本高等缺点，所以科学家们仍在不断寻找更好的吸附剂。其中硅胶和许多无机矿物纳米材料以其热稳定性好、机械强度高、多孔结构或多层结构及表面积比较容易控制等优点而被广泛研究，特别是硅胶表面含有大量活性硅羟基，可以很容易地进行表面化学键合或改性，因而受到越来越多的关注。但是如何获得综合性能更好的硅胶树脂仍是研究人员需要投入大量的精力进行研究。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种无机型硅胶螯合离子交换树脂的制备方法，该方法将亚氨基二乙酸结合到硅胶微球骨架上，形成一种不存在膨胀-收缩现象的新型红土镍矿吸附剂。本专利技术的另一目的在于提供一种无机型硅胶螯合离子交换树脂，该螯合树脂在进行吸附金属、贵重金属、稀土离子时，无需往离子交换柱中加任何试剂、无污染。为了实现上述目的，本专利技术提供一种无机型硅胶螯合离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：1)在80～100℃条件下用酸液对硅胶基体进行酸化处理10～20h，然后冷却至室温，过滤得到酸化处理后的基体，再用去离子水对酸化处理后的基体洗涤直至其呈中性，干燥至恒重，得到预处理后的硅胶基体；酸化处理即为酸液和硅胶基体进行混合搅拌。2)使溴化钠饱和液或者含有溴化钾饱和液的反应釜的潮湿空气进入置有预处理后的基体中，使基体表面生成水分子单层，得到含水率为4～12wt％的水合基体；3)将水合基体、烷烃和硅烷偶联剂搅拌混合，在室温下反应12～36h后(优选为20～28h)，过滤、洗涤、干燥到测得基体增重率12～14％时取出，得到硅烷化基体；4)将硅烷化基体加入装有搅拌器的反应釜中，往反应釜中加入多胺基聚合物，再加入去离子水和甲醇，在搅拌过程中抽真空10～20min，反应釜内的真空度为30～60mmHg，然后在60～90℃下接枝反应36～72h，接枝反应结束后，过滤、洗涤、干燥至恒重，得到接枝硅胶基体；5)再将接枝硅胶基体加入装有搅拌器的反应釜中，加入HCl和亚磷酸，在温度为70～120℃下，加入甲醛，在70～120℃反应24h～36h后，洗涤、干燥至恒重，得到无机型硅胶基体的螯合树脂。优选地，步骤1)所述酸液为浓度为1M的盐酸、硝酸、硫酸中的任意一种或者任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。优选地，步骤1)所述硅胶基体与酸液的用量比为硅胶基体：酸液＝10kg∶50～60L。优选地，步骤3所述水合基体、烷烃和硅烷偶联剂的的用量配比为：水合基体：烷烃：硅烷偶联剂＝10kg∶18～20L∶4～5kg。优选地，所述烷烃为戊烷、己烷、庚烷、辛烷中的任意一种或者任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。优选地，所述的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或者任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。优选地，步骤4)所述硅烷化基体与多胺基聚合物的配比为：硅胶基体：多胺基聚合物＝10kg∶10～12kg。优选地，步骤4)所述硅烷化基体、去离子水和甲醇的配比为：硅烷化基体：去离子水：甲醇＝10kg∶20～22L∶10～12L。优选地，所述的多胺基聚合物为聚烯丙胺、聚乙烯亚胺中的任意一种或者两种混合，两种混合时为任意配比，多胺基聚合物的重均分子量为1,000-1,000,000。优选地，步骤5所述HCl浓度为1M，甲醛浓度为3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无机型硅胶螯合离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将硅胶基体加入装有耐腐蚀的反应釜中，加入酸液，抽真空10～20min后，真空度为20～50mmHg，混合搅拌，边搅拌边升温至80～100℃，搅拌速度为60～80转/分，酸化处理6～20h，然后冷却至室温，过滤得到酸化处理后的硅胶基体，再用去离子水对酸化处理后的硅胶基体洗涤直至其呈中性，干燥至恒重，得到预处理后的硅胶基体；2)使含有溴化钠饱和液或者含有溴化钾饱和液的潮湿空气接触预处理后的硅胶基体，使硅胶基体表面生成水分子单层，得到含水率为4～12wt％的水合基体；3)将水合基体、烷烃和硅烷偶联剂搅拌混合，搅拌速度为60～80转/分，在室温下反应12～36h后，过滤、使用正己烷和甲醇等体积混合液洗涤至中性停止、干燥到测得经硅烷化的水合基体增重率12～17％时取出，得到硅烷化基体；4)将硅烷化基体加入装有搅拌器的反应釜中，往反应釜中加入多胺基聚合物，进行搅拌，搅拌速度为60～80转/分，搅拌中再加入去离子水和甲醇，在搅拌过程中抽真空10～20min，至反应釜内的真空度为20～60mm Hg，然后在50～90℃下接枝反应24～72h，接枝反应结束后，过滤、用去离子水洗4次、一个当量的氢氧化钠洗1次、去离子水洗3次和甲醇洗2次、干燥至恒重，得到接枝硅胶基体；5)再将接枝硅胶基体加入装有搅拌器的反应釜中，加入HCl和亚磷酸，搅拌升温至70～120℃，搅拌速度为60～80转/分，再一边搅拌一边缓慢加入浓度为37.7wt％的甲醛，在70～120℃反应12h～36h后，去离子水洗2次，1摩尔每升NaOH洗1次，去离子洗3次，1M H2SO4洗1次，甲醇洗3次、干燥至恒重，得到无机型硅胶螯合离子交换树脂。...

【技术特征摘要】
1.一种无机型硅胶螯合离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将硅胶基体加入装有耐腐蚀的反应釜中，加入酸液，抽真空10～20min后，真空度为20～50mmHg，混合搅拌，边搅拌边升温至80～100℃，搅拌速度为60～80转/分，酸化处理6～20h，然后冷却至室温，过滤得到酸化处理后的硅胶基体，再用去离子水对酸化处理后的硅胶基体洗涤直至其呈中性，干燥至恒重，得到预处理后的硅胶基体；2)使含有溴化钠饱和液或者含有溴化钾饱和液的潮湿空气接触预处理后的硅胶基体，使硅胶基体表面生成水分子单层，得到含水率为4～12wt％的水合基体；3)将水合基体、烷烃和硅烷偶联剂搅拌混合，搅拌速度为60～80转/分，在室温下反应12～36h后，过滤、使用正己烷和甲醇等体积混合液洗涤至中性停止、干燥到测得经硅烷化的水合基体增重率12～17％时取出，得到硅烷化基体；4)将硅烷化基体加入装有搅拌器的反应釜中，往反应釜中加入多胺基聚合物，进行搅拌，搅拌速度为60～80转/分，搅拌中再加入去离子水和甲醇，在搅拌过程中抽真空10～20min，至反应釜内的真空度为20～60mmHg，然后在50～90℃下接枝反应24～72h，接枝反应结束后，过滤、用去离子水洗4次、一个当量的氢氧化钠洗1次、去离子水洗3次和甲醇洗2次、干燥至恒重，得到接枝硅胶基体；5)再将接枝硅胶基体加入装有搅拌器的反应釜中，加入HCl和亚磷酸，搅拌升温至70～120℃，搅拌速度为60～80转/分，再一边搅拌一边缓慢加入浓度为37.7wt％的甲醛，在70～120℃反应12h～36h后，去离子水洗2次，1摩尔每升NaOH洗1次，去离子洗3次，1MH2SO4洗1次，甲醇洗3次、干燥至恒重，得到无机型硅胶螯合离子交换树脂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宾，
申请(专利权)人：李宾，
类型：发明
国别省市：北京,11