一种充油丁苯橡胶的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种充油丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气气氛中，依次加入软水、乳化剂、电解质、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯，将温度降至5℃～8℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，当转化率达到60％时，加入终止剂HSD终止反应，得到基础胶乳；所述HSD包含的组分为：N‑异丙基羟胺和一硫化双(1,5‑亚戊基)秋兰姆；(2)将基础胶乳与填充油乳液掺混均匀后，加入到浓度为0.5％的稀硫酸溶液中，搅拌，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。

Preparation of a kind of oil filled styrene butadiene rubber

The invention provides a preparation method of oil filled styrene butadiene rubber, including the following steps: (1) in the nitrogen atmosphere, adding soft water, emulsifier, electrolyte, reducing agent, tertiary twelve carbon mercaptan, styrene, butadiene, and adding the initiator hydrogen peroxide to montelane when the temperature is reduced to 5 to 8 c, when the conversion rate reaches 60. At%, the terminator HSD was added to the terminating reaction to get the basic latex, and the components of the HSD were: N, isopropyl hydroxylamine and one vulcanization (1,5) Tyuram, and (2) mixing the base latex with the filled oil emulsion, adding to the dilute sulfuric acid solution with a concentration of 0.5%, stirring, after condensation, washing drying, and drying. To the raw rubber finished products.

【技术实现步骤摘要】
一种充油丁苯橡胶的制备方法
本专利技术属于合成橡胶生产
，特别涉及一种改进的通用结合苯乙烯环保型充油丁苯橡胶制备方法。
技术介绍
随着世界各国环保意识的增强，一些国家和地区限制在橡胶制品中使用稠环芳烃化合物含量较高的高芳烃油及填充该类油的橡胶。欧盟关于在轮胎生产中禁用含过量稠环芳烃的芳烃油等有毒橡胶填充油的指令(2005/69/EC)要求于2010年1月1日起在轮胎生产中全面禁止使用有毒橡胶油。指令规定投入市场的填充油及用于制造轮胎的填充油中稠环芳烃(PAHs)含量小于3％；8种致癌的芳烃总含量小于10mg/L。SBR1723/SBR1763/SBR1778E是环保型的充油丁苯橡胶，是目前使用量最大的充油丁苯橡胶SBR1712的升级产品，其基础胶结合苯乙烯含量为23.5％，100份胶中填充37.5份低稠环芳烃油(或环烷烃油)，油品中PAHs含量小于3％，8种致癌的芳烃总含量小于10mg/L，是填充环保芳烃油(或环烷烃油)并不含亚硝胺的丁苯橡胶，广泛应用于斜交轮胎、轿车子午线轮胎和轻型载重子午线轮胎以及其它橡胶制品中。SBR1723/SBR1763/SBR1778E的生产分为基础胶乳的生产和环保芳烃油的填充两个阶段，和其它乳液聚合过程一样，SBR1723/SBR1763/SBR1778E基础胶乳聚合过程也需要使用终止剂。在现有技术中，乳液聚合(用来生产丁苯橡胶胶乳)所用的终止剂大多数是由二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺和亚硝酸钠组成。这个结合的缺陷是二烷基羟胺以及二甲基二硫代氨基甲酸盐是致癌物亚硝胺的前体，在胶乳凝胶的酸性环境中，易形成仲胺，仲胺与硝基化试剂如亚硝酸钠、空气中存在的氮氧化物反应形成致癌物—亚硝胺。因此，世界上各大合成橡胶生产公司开始研究新的聚合终止剂，来替代易形成仲胺的二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺，以消除亚硝胺的形成。在美国专利US4985326和US5177164中已经提出了解决形成亚硝胺的方法，前者采用非亚硝胺前体的二硫代羧酸羟基芳酸使自由基聚合终止的方法；后者主张仅单独使用多硫化钠作为反应终止剂，所用的多硫化钠为Na2S4，用量为0.02-0.5phm(phm是相对于100份纯单体的加入量)，使生成的聚合物不含亚硝胺。但是二硫代羧酸羟基芳酸价格较贵，多硫化钠容易在管道中形成沉淀物。在US5384372中使用异丙基羟胺或盐类作为终止剂，具体种类有N-异丙基羟胺、乙酸异丙基羟胺、盐酸异丙基羟胺、硫酸异丙基羟胺，加入量为0.05-0.2phm，其加入方法与传统工艺终止剂的加入方法相同，将其水溶液加入到达到要求转化率的聚合反应中。但是，单独使用异丙基羟胺或盐类作为终止剂，生产的环保丁苯橡胶产品性能比传统工艺丁苯橡胶差，得不到轮胎应用客户的认可。
技术实现思路
本专利技术的目地是提供一个有效的终止剂，没有亚硝胺母体的存在亦不能产生稳定度亚硝胺，符合欧盟针对此问题制定的化学法规TRGS552，且确保产品稳定，亦避免在生产和混炼及其他的加工过程中，产生致癌物亚硝胺。本专利技术的目标是在乳液聚合方法合成SBR1723/SBR1763/SBR1778E基础胶乳后，以HSD为终止剂，即采用N-异丙基羟胺、一硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆作为反应终止剂，可有效地终止SBR1723/SBR1763/SBR1778E自由基乳液聚合反应，且不产生亚硝胺。为达到上述目的，本专利技术提供一种充油丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气气氛中，依次加入软水、乳化剂、电解质、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯，将温度降至5℃～8℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，当单体的转化率达到60％时，加入终止剂HSD终止反应，得到基础胶乳；所述HSD包含的组分为：N-异丙基羟胺和一硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆；(2)将基础胶乳与填充油乳液掺混均匀后，加入到浓度为0.4％～0.6％的稀硫酸溶液中，搅拌，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。本专利技术所述的充油丁苯橡胶的制备方法，步骤(1)中，各聚合组分的重量份数优选为：本专利技术所述的充油丁苯橡胶的制备方法，其中，所述HSD各组分的重量份数优选为：N-异丙基羟胺0.05～0.1份，一硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆0.2～0.3份。本专利技术所述的充油丁苯橡胶的制备方法，其中，优选的是，将所述N-异丙基羟胺和一硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆加入搅拌釜，在搅拌条件下制备得HSD。本专利技术所述的充油丁苯橡胶的制备方法，其中，所述乳化剂优选为歧化松香酸钾皂，其重量份数优选为4.0～5.0份。本专利技术所述的充油丁苯橡胶的制备方法，其中，所述电解质包含的组分及重量份数优选为：磷酸0.2～0.3份，氢氧化钾0.3～0.5份，乙二胺四乙酸四钠盐0.03份和十二烷基苯磺酸钠0.1～0.2份。本专利技术所述的充油丁苯橡胶的制备方法，其中，所述还原剂包含的组分及重量份数优选为：硫酸亚铁0.01份，甲醛次硫酸氢钠0.03～0.05份和乙二胺四乙酸四钠盐0.025份。本专利技术所述的充油丁苯橡胶的制备方法，步骤(2)中，搅拌的条件优选为：温度60℃～65℃、时间5～10分钟。本专利技术所述的充油丁苯橡胶的制备方法，步骤(2)中，所述填充油乳液包含的组分及重量份数优选为：TDAE环保芳烃油(或环烷烃油)21.5～23.5份，水11.7～12.0份，歧化松香酸钾皂2.8～3.0份。本专利技术的目的是为了避免在制备乳液聚合SBR1723/SBR1763/SBR1778E橡胶过程及产品中生成、残留致癌物—亚硝胺，在传统的低温乳液聚合方法合成SBR1723/SBR1763/SBR1778E胶乳后，利用特定有效的终止剂终止自由基乳液聚合反应，制备SBR1723/SBR1763/SBR1778E基础胶乳，其过程中没有亚硝胺母体的存在亦不能产生稳定度亚硝胺，符合欧盟针对此问题制定的化学法规TRGS552，且确保产品性能稳定，产品的拉伸强度和定伸应力均高于国内同类产品。本专利技术技术方案具体如下：(1)首先对聚合釜进行真空、氮气置换，依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃～8℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，当转化率达到60％时，加入终止剂终止反应，得到SBR1723/SBR1763/SBR1778E基础胶乳；(2)将SBR1723/SBR1763/SBR1778E基础胶乳，与填充油乳液掺混均匀后，加入到浓度为0.5％的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在60℃～65℃，时间为5分钟～10分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。本专利技术有益效果：在SBR1723/SBR1763/SBR1778E基础胶乳聚合反应时，应用本专利技术的特定有效的终止剂终止自由基乳液聚合反应，最终制备出SBR1723/SBR1763/SBR1778E产品，其过程中没有亚硝胺母体的存在亦不能产生稳定的亚硝胺，环保型充油胶产品中规定的亚硝胺未检出，符合欧盟针对此问题制定的化学法规TRGS552，而且产品性能与非环保型通用结合苯乙烯充油丁苯橡胶相当，其环保型充油胶硫化胶35分钟300％定伸应力高于非环保充油胶相应性能0.3Mpa。具体实施方式下面的实施例将对本专利技术做进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。实施例1(1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种充油丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在氮气气氛中，依次加入软水、乳化剂、电解质、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯，将温度降至5℃～8℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，当单体的转化率达到60％时，加入终止剂HSD终止反应，得到基础胶乳；所述HSD包含的组分为：N‑异丙基羟胺和一硫化双(1,5‑亚戊基)秋兰姆；(2)将基础胶乳与填充油乳液掺混均匀后，加入到浓度为0.4％～0.6％的稀硫酸溶液中，搅拌，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。

【技术特征摘要】
1.一种充油丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在氮气气氛中，依次加入软水、乳化剂、电解质、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯，将温度降至5℃～8℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，当单体的转化率达到60％时，加入终止剂HSD终止反应，得到基础胶乳；所述HSD包含的组分为：N-异丙基羟胺和一硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆；(2)将基础胶乳与填充油乳液掺混均匀后，加入到浓度为0.4％～0.6％的稀硫酸溶液中，搅拌，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。2.根据权利要求1所述的充油丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，各聚合组分的重量份数为：3.根据权利要求1或2所述的充油丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述HSD各组分的重量份数为：N-异丙基羟胺0.05～0.1份，一硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆0.2～0.3份。4.根据权利要求3所述的充油丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，将所述N-异丙基羟胺和一硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆加入搅拌釜，在搅拌条件下制...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞建勋，殷兰，孙继德，王秀芝，李永茹，刘洪伟，侯军，石捷强，郭睿达，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11