用含碳坩埚处理氯化稀土或溴化稀土或碘化稀土的方法技术

本发明专利技术涉及含有稀土卤化物的组合物的处理方法，特别是在使用所述组合物生长晶体的范围内的处理方法，所述晶体一般具有式Ａ↓［ｅ］Ｌｎ↓［ｆ］Ｘ↓［（３ｆ＋ｅ）］，其中式中Ｌｎ代表一种或多种稀土，Ｘ代表一种或多种选自Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ的卤素原子，而Ａ代表一种或多种碱金属，例如Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ或Ｃｓ，ｅ和ｆ代表如下的值；ｅ可以是零，小于或等于２ｆ；ｆ是大于或等于１。本发明专利技术这样可以实施具有显著闪烁性能单晶的生长。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
氯化物、溴化物或碘化物类的稀土卤化物(在下文中，用Ln表示稀土)，特别当它们掺杂铈时，尤其是掺杂铈的LnBr3和掺杂铈的LnCl3，具有非常有用的闪烁性能，它们主要应用于核成像(正电子断层X射线照相法，或PET，γ照相机等)。为了利用这些性能，应该获得这些化合物的大尺寸晶体(特别是单晶)，它们在320-500nm区是透明的，在这个光区内发生Ce III发射，同时保持其III(还原的)价。此外，稀土卤化物的高化学反应性严重制约了对可用作坩埚的材料的选择。通常使用设备拉制这类晶体，所述的设备包括感应加热坩埚或用电阻元件辐射加热的坩埚。使用的原料可能是导致最终晶体出现不希望黑斑的杂质之源。氟化稀土熔化温度非常高，比其它卤化物高200-500℃，并且它们如此腐蚀氧化物(例如二氧化硅)和贵金属(铂)，以致只能在碳坩埚中进行处理以便生长晶体。涉及这类氟化物处理，可以列举下述文件JP 03285898；Blistanov等人，《晶体生长杂志(J.Crystal Growth)》237-239(2002)，899-903；Duffy等人，《晶体生长杂志》203(1999)，405-411；US 3 959 442；以及Korczak等人，《晶体生长杂志》，第61卷(1983)，No3，(XP-002233142)。但是，用碳坩埚处理氟化物常常造成在该晶体中出现黑斑。此外，对于本
的技术人员，碳与熔融浴之间的反应在氟化物的情况下比在其它卤化物情况下先天性地要弱些，因为氯化物、溴化物或碘化物比氟化物吸湿强得多。事实上，人们知道在这些原料中存在的水或其衍生物可化学侵蚀石墨，在最终的晶体中产生黑斑。因此，既然可以使用除碳之外的其它材料，由于不再处理氟化物，而处理氯化物、溴化物或碘化物，这时就可以使用其它的材料，例如二氧化硅或铂。事实上，在处理氯化物、溴化物或碘化物类的稀土卤化物的情况下，预料本
的技术人员能观察到许多黑斑，因为BaF2或LaF3晶体生长(这两种晶体是以非常近似的方式制备的，并且它们在其制备方面是类似的)时已经观察到这些黑斑。但是，本申请人发现，可能使用含碳坩埚处理稀土氯化物、溴化物或碘化物，这种坩埚的缺陷比二氧化硅坩埚少得多。本专利技术涉及处理含有主要是氯化物、溴化物或碘化物类的稀土卤化物的组合物，尤其在使用所述组合物生长晶体方面，所述晶体一般是式AeLnfX(3f+e)，式中Ln代表一种或多种稀土，X代表一种或多种选自Cl、Br或I的卤素原子，而A代表一种或多种碱金属，例如K、Li、Na、Rb或Cs，e和f代表如下的值-e可以是零，小于或等于2f；-f大于或等于1。这些相关稀土(卤化物形式)是元素周期表第3栏的那些元素(根据如在化学与物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)1994-1995，第75版中提到的新符号)，其中包括Sc、Y、La和Ce至Lu的镧系元素。更特别相关的是Y、La、Gd和Lu卤化物，特别是掺杂Ce或Pr的那些卤化物(术语“掺杂剂”这里是指代替一种或多种多数稀土的少数稀土，少数和多数值列在符号Ln下)。本申请关心的稀土卤化物可以用LnX3表示，其中Ln代表稀土，X代表卤素原子，其可以是Cl、Br或I。含有更特别相关的稀土卤化物的组成具体如下-ALn2X7，其中Ln代表一种或多种稀土，X代表一种或多种选自Cl、Br或I的卤素原子，A代表碱金属，例如Rb和Cs；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeCl3的LaCl3；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的LnBr3；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的LaBr3；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的GdBr3；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeX3的LaxLn(1-x)X3，x可以是0-1，Ln是不同于La的稀土，X是如前面提到的卤素；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的LaxGd(1-x)Br3，x可以是0-1；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的LaxLu(1-x)Br3，x可以是0-1；-Ln′xLn″(1-x)X′3(1-y)X″3y，其中Ln′和Ln″是两种不同于Ln类的稀土，X′和X″是两种不同于X类的卤素，特别是Cl和Br，x可以是0-1，y可以是0-1；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的RbGd2Br7；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeCl3的RbLn2Cl7；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的RbLn2Br7；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeCl3的CsLn2Cl7；-可以特别掺杂0.1-50重量％CeBr3的CsLn2Br7；以及-可以特别掺杂0.1-50重量％CeCl3的K2LaCl5。该组成一般没有氟。该组成中任何稀土卤化物因此主要是氯化物、溴化物或碘化物类的(并且包括这类的混合卤化物)。因此，本专利技术特别涉及处理一种组合物的方法，该组合物含有LaCl3和/或LaBr3和/或GdBr3和/或LaxGd(1-x)Br3，其中x是0-1，以及必要时CeCl3和/或CeBr3。该组合物还可以含有卤化铵。该组合物一般含有至少10重量％稀土，更一般地至少20重量％稀土。这种富含稀土卤化物的组合物一般含有至少80重量％，更一般地至少90重量％，甚至至少99重量％已经提到的式AeLnfX(3f+e)卤化物。本专利技术的目的特别是使用用石墨或无定形碳制成的坩埚，特别地采用高温喷涂涂布的石墨坩埚，生长含有稀土卤化物，特别是前面提到其中一个式的稀土卤化物的晶体。应该在弱氧化性的条件下使用这种坩埚，优选地在氧+水分压低于10毫巴下，优选地在真空或在惰性气体(例如氮气或氩气)存在下使用这种坩埚。为了生长稀土卤化物晶体，通常使用密闭的二氧化硅(SiO2)管或铂坩埚。但是，稀土卤化物易于与这些材料粘结，因此，难以从坩埚中取出它们。如果试图在冷却(呈固态)时取出这种卤化物，则事实上可能使稀土卤化物或坩埚破裂。另外，如果为取出卤化物而再加热卤化物表面时，则必要的高温(800℃以上)可造成不希望的氧化作用，另外，热冲击还会引发使其破裂的危险。此外，铂非常昂贵。另外，二氧化硅坩埚的导热性低，且可透过热辐射，这样使控制温度以及因此晶体生长变得很复杂。为了很好地控制传热，优选的是对导热和辐射都不传热的坩埚。如果石墨坩埚用于CaF2或BaF2或TI:NaI晶体的生长，则观察到在生成的晶体内包含小石墨颗粒，所述的小颗粒对所述晶体的光学性能是极其有害的，近UV区透射尤其如此。这表明一开始就难以预料一种材料作为坩埚的适用性。WO 01/60944和WO 01/60945教导使用密闭的SiO2管装稀土卤化物。US 5 911 824和US 6 093 245教导石墨坩埚用于生长NaI单晶。但是，在石墨坩埚中生长这样的NaI晶体带来的是作为闪烁晶体应用来说质量太差的晶体，因为它们含有石墨夹杂物。本专利技术涉及含有至少20重量％碳的材料用于特别在高于500℃的温度下与含有稀土卤化物的组合物的接触，尤其用于生长含有稀土卤化物的单晶。本专利技术还涉及使用一种含有至少20重量％碳的材料，处理一种含有稀土卤化物的组合物的方法，在高于500℃温度下，所述的组合物与所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
使用不传热的材料处理含有主要是氯化物、溴化物或碘化物类的稀土卤化物的组合物的方法，其特征在于所述材料含有至少２０重量％碳，在高于５００℃温度下，所述的组合物与所述的材料以熔融态进行接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A伊尔蒂斯，V欧斯彭斯基，
申请(专利权)人：圣戈班晶体及检测公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]