一种基于二苯甲基自由基的稳定室温有机发光材料及采用该材料制备的有机电致发光器件，属于有机发光技术领域。本发明专利技术制备的有机发光材料中，共同的特征是中心的碳自由基，由两个C‑C共价键和一个C‑N共价键构成。稳定性是发光自由基材料在应用时的关键性质，连接给电子基团有利于稳定自由基，本发明专利技术中通过将含氮杂环咔唑、吲哚、二甲基吖啶等给电子基团中的氮原子直接与二苯甲基相连，得到稳定的二苯甲基自由基，其稳定性与PTM、TTM相比大幅提高，并拥有室温荧光。采用该材料制备的有机电致发光器件利用双线态激子发光，可以避开传统有机电致发光器件中的三重态激子利用问题，器件的最大外量子效率为0.66％。
Room temperature organic light emitting material based on two benzyl radical and organic electroluminescent device prepared by using the same material
A stable room temperature luminescent material based on two benzyl free radicals and an organic electroluminescent device prepared by the material belong to the field of organic luminescence technology. The organic luminescent material produced in the invention is characterized by a common carbon free radical, consisting of two C C covalent bonds and a C N covalent bond. Stability is the key nature of the application of luminescent free radical. Connecting to the electronic group is beneficial to the stabilization of free radicals. In this invention, a stable two benzyl radical is obtained by connecting nitrogen heterocyclic carbazole, indole and two methylacridine to two benzyl methyl, and its stability and PTM are stable. Compared with TTM, it has been greatly improved and has room temperature fluorescence. The organic electroluminescent devices prepared by this material use the double wire exciton luminescence, which can avoid the use of the three state exciton in the traditional organic electroluminescent devices, and the maximum external quantum efficiency of the device is 0.66%.
【技术实现步骤摘要】
一种基于二苯甲基自由基的室温有机发光材料及采用该材料制备的有机电致发光器件
本专利技术属于有机发光
，具体涉及一种基于二苯甲基自由基的稳定室温有机发光材料及采用该材料制备的有机电致发光器件。
技术介绍
稳定的自由基是一类特殊的有机材料，因其拥有特殊的未成对电子的结构而在自旋电子学、分子磁体、电子顺磁共振成像、有机场效应晶体管和有机电致发光器件中有广泛的应用。在稳定的自由基材料中，室温发光性质是很罕见的性质，目前已报道的拥有室温发光性质的有机自由基材料只有三芳基甲基自由基，包括全氯代三苯甲基自由基(PTM)、三(2,4,6-三氯代苯)甲基自由基(TTM)和3,5-二氯吡啶二(2,4,6-三氯苯基)甲基自由基(PyBTM)以及它们的衍生物，它们都拥有三个多氯取代苯环或类似苯环的结构，由此产生较大的空间位阻来保护自由基，使自由基稳定。其中只有三(2,4,6-三氯代苯)甲基自由基(TTM)系列已成功应用于有机电致发光器件中，而全氯代三苯甲基自由基(PTM)的热稳定性较差，会在器件制备过程中降解，无法应用于有机电致发光器件中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类新型含氮杂环取代的二(2,4,6-三氯苯基)甲基自由基的衍生物，以及采用该类材料制备的有机电致发光器件。稳定性是发光自由基材料在应用时的关键性质，连接给电子基团有利于稳定自由基，本专利技术中通过将含氮杂环咔唑、吲哚、二甲基吖啶等给电子基团中的氮原子直接与二苯甲基相连，得到稳定的二苯甲基自由基，其稳定性与PTM、TTM相比大幅提高，并拥有室温荧光。本专利技术所述的基于二(2,4,6-三氯苯基)甲基自由基的有机发光材料，其结构通式如下所示：通式M1、M2、M3、M4和M5中R1和R2分别是氢、氟、氯、溴、氰基、三氟甲基、对三氟甲基苯基、咔唑、二苯胺、吩噻嗪、苯咔唑、二甲基吖啶、三苯胺等；R3、R4分别是氯、咔唑、二苯胺、吩噻嗪、二甲基吖啶等。R1和R2可以相同，也可以不同；R3和R4可以相同，也可以不同.为了清楚说明本
技术实现思路
，下面具体列出本专利技术涉及到的化合物类型中的优选结构：上述分子中，它们共同的特征是中心的碳自由基，由两个C-C共价键和一个C-N共价键构成。附图说明图1：化合物1的MALDI-TOF图，表征实施例1中的化合物1；图2：化合物1的FT-IR图，表征实施例1中的化合物1；图3：化合物1的EPR图，表征实施例1中的化合物1；图4：化合物1的单晶结构图，表征实施例1中的化合物1；图5：化合物1的热重图，表征实施例1中的化合物1，由图可知化合物1的热分解温度为230℃。图6：化合物1在环己烷溶液中的发光光谱，表征实施例1中化合物1的溶液光致发光光谱图7：器件在16V电压下的电致发光光谱，表征实施例13中器件的发光光谱；图8：器件的电流密度-电压和亮度-电压曲线，表征实施例13中器件的电流密度-电压和亮度-电压特性；图9：器件的外量子效率-电压曲线，表征实施例13中器件的外量子效率-电压特性。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。应该理解本专利技术并不局限于下述实施方式，下述实施方式仅仅作为本专利技术的说明性实施方案。本专利技术中所用的合成原料：1,3,5-三氯苯、正丁基锂、超干四氢呋喃、超干N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二异丙基氨基锂、三溴化磷、咔唑、氢化钠、超干二甲基亚砜(DMSO)、石油醚、超干二氯甲烷、乙酸乙酯等均可以从商业途径购买。实施例1：化合物1的合成第一步在氩气保护及零下78摄氏度条件下，向250ml单口烧瓶中加入10.0g(55.1mmol)1,3,5-三氯苯和100ml超干四氢呋喃。然后逐滴加入23ml(2.4M，55.2mmol)正丁基锂的正己烷溶液，在零下78摄氏度条件下搅拌30分钟。然后逐滴加入7.44ml(107.3mmol)超干DMF，在零下78摄氏度条件下继续搅拌1.5小时。然后将反应体系缓慢升至室温，加入200ml(3M)盐酸溶液淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取三次，每次25ml。合并有机层，用25ml碳酸氢钠溶液洗涤，并用无水硫酸钠干燥。将溶剂蒸干后，用二氯甲烷：石油醚＝1：3(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到11.0g产物A1，产率95％。第二步在氩气保护及零下78摄氏度条件下，向250ml单口烧瓶中加入9.5g(52.4mmol)1,3,5-三氯苯和100ml超干四氢呋喃。然后逐滴加入26.3ml(2M，52.6mmol)二异丙基氨基锂的四氢呋喃/正己烷溶液，在零下78摄氏度条件下搅拌30分钟。然后加入10.0g(47.7mmol)化合物A1，在零下78摄氏度条件下继续搅拌2小时。然后将反应体系缓慢升至室温，加入200ml饱和氯化铵溶液淬灭反应，并用乙醚萃取三次，每次25ml。合并有机层，用25ml碳酸氢钠溶液洗涤，并用无水硫酸钠干燥。将溶剂蒸干后，用二氯甲烷：石油醚＝1：2(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到17.5g产物A2，产率94％。第三步在氩气保护及0摄氏度条件下，向250ml单口烧瓶中加入4g(10.2mmol)化合物A2和100ml超干二氯甲烷。然后将2ml三溴化磷溶于10ml超干二氯甲烷中，0摄氏度下逐滴加入到上述单口烧瓶中。然后将混合物缓慢升至室温并在45摄氏度下回流过夜。随后将反应体系冷却到室温，缓慢倾倒至200ml水中，用二氯甲烷萃取三次，每次25ml。合并有机层，用无水硫酸钠干燥。将溶剂蒸干后，用石油醚作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到3.8g产物A3，产率82％。第四步在氩气保护条件下，向100ml单口烧瓶中加入0.06g(质量分数60％，1.6mmol)的氢化钠油分散固体和20ml超干DMSO。将0.28g(1.7mmol)咔唑溶于5ml超干DMSO后逐滴加入到上述单口瓶中，搅拌直至无气体产生。然后加入0.5g(1.1mmol)化合物A3，在55摄氏度下搅拌3小时。然后将反应体系冷却到室温，缓慢加入50ml饱和氯化铵溶液后析出固体，抽滤得到粗产物。用二氯甲烷：石油醚＝1：8(体积比)作为洗脱剂，将粗产物通过柱层析提纯后，得到0.05g产物1，产率8％。产物MALDI-TOF(m/z):537.954。图1为化合物1的MALDI-TOF图，图2为化合物1的FT-IR图，图3为化合物1的EPR图。实施例2：化合物2的合成第一步向100ml单口烧瓶中加入2g(10mmol)N-苯基邻氨基苯甲酸、30ml丙酮、1.55ml(15mmol)硫酸二甲酯和1.38g(10mmol)碳酸钾，回流2小时。然后冷却到室温，将混合物倒入到100ml冰水中，用二氯甲烷萃取3次，每次20ml，所得有机层用无水硫酸镁干燥。将溶剂蒸干后，用乙酸乙酯：石油醚＝1：5(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到2.1g产物B1，产率92％。第二步向50ml单口烧瓶中加入1g(4.4mmol)化合物B1、10ml超干四氢呋喃。在零下78摄氏度滴加8.25ml(1.6M，13.2mmol)甲基锂的二乙氧基甲烷溶液，并持续搅拌30分钟。将温度缓慢升至室温后再继续搅拌1小时，然后将混合物倒入100ml冰水中，用乙酸乙酯萃取3次，每次20ml。所得有机层用无水硫酸钠干燥，将溶剂蒸干后，用乙酸乙酯：石油醚＝1：本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于二苯甲基自由基的稳定室温有机发光材料，其结构式如下之一所示：
【技术特征摘要】
1.一种基于二苯甲基自由基的稳定室温有机发光材料，其结构式如下之一所示：其中，R1、R2相同或不相同，其结构式如下之一所示，R3、R4相同或不相同，其结构式如下之一所示，上述分子中，共同的特征是中心的碳自由基由两个C-C共价键和一个C-N共价键构成。2.如权利要求1所述的一种基于二苯甲基自由基的稳定室温有机发光材料，其特征在于：其结构式如下之一所示，3.一种有机电致发光器件，其特征在于：是由权利要求1或2所述的一种基于二苯甲基自由基的稳定室温有机发光材料作为发光层...
【专利技术属性】
技术研发人员：李峰，艾心，张明，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22
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