高电流密度的硫酸锌镀锌方法与组合物技术

本发明专利技术叙述了一种高电流密度电镀锌的方法和组合物，用来使从硫酸锌电镀锌的酸性水溶液中获得的锌镀层减少其高电流密度枝晶形成和边缘烧灼，并控制其高电流密度表面粗糙度、晶粒度和晶粒取向。该组合物含有一种高分子量的聚亚氧烷基二醇作为晶粒细化剂，还含有萘和甲醛的一种磺化缩合产物用作抗枝晶剂。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
高电流密度的硫酸锌镀锌方法与组合物本专利技术的领域是一种用作高电流密度硫酸锌电镀液添加剂的物质组合物以及采用这一组合物的方法，采用该组合物的目的是为了减少高电流密度枝晶的形成和边缘烧灼，控制由这种电镀液获得的锌镀层的高电流密度粗糙度、晶粒度以及晶粒取向。在铁类金属如钢上用电解方法施加耐腐蚀锌涂层，已经广泛应用于需要耐腐蚀的许多工业，例如汽车工业。锌对铁类金属提供牺牲性腐蚀防护，因为只要仍有一些锌保留在被防护的区域，锌对于它所防护的基材金属来说总是阳极的。在沉积镀层中有小孔或不完整的地方，这关系不大。在大多数工业过程，例如用于汽车工业和钢管工业的连续钢材的电镀中，锌是连续镀上去的。广泛采用酸性的氯化物镀液和硫酸盐镀液，因为它们比氰化物镀液更能适合于高速电镀。这两种镀液已经取代了氰化物镀液，因为环境保护局(EPA)的法规要求减少乃至消除氰化物的排放。氰化物镀液包括含有铵离子和螯合剂的中性氯化物镀液和pH值约为3.0-5.5的用钾离子取代中性镀液中所用的铵离子的酸性氯化物镀液。在实际使用中，酸性液已大多取代了中性液。关于铁类金属上锌沉积物的ASTM标准规定了厚度约为5-25μm，视其预期工作条件的苛刻性而异。见ASTMB633-78，Specifi-cation For Electrodeposited Coatings of Zinc On Irom and Steel。锌之所以从水溶液中析出，这是由于氢的过电位很大的缘故，因为若在平衡条件下是氢而不是锌会析出的。-->用于这些电镀过程的电镀槽，其容量大约为5,000至300,000加仑，既可用于镀锌，也可用于镀锌合金如锌镍合金。这是连续电镀浴，可适用于直径约为8英尺的钢辊，其速度大约为200-850英尺/分，镀层重量约为20-80克/米2，镀层厚度约为6-10微米。溶液流动速率约为0.5-5米/秒。要电镀的钢材被拉伸绕在导电的辊子上，要对辊子压紧以保证充分的接触。可溶的锌阳极或不溶的覆有氧化铱的钛阳极则浸在镀浴中靠近电镀辊的地方。若进行的是锌镍合金电镀，在系统中还要加入碳酸镍。阳极电流密度根据阴极电流密度来变化。但是，在高电流密度情况下可能发生锌电镀层的过度增厚。这是因为如果被镀的是很窄的钢带，则电镀装置中就会出现阳极的过剩，因而引起过高电流密度的缘故。但又不可能为此除去过剩的阳极，因为下面接着要电镀的钢带可能又是大尺寸的。由于电镀作业线机械上的原因，要除去或增添阳极来适应要电镀的不同尺寸的钢带基材，这是太不方便的。使用的电流密度范围约为50-100安/分米2(400-1,000安/英尺2)，这也是造成在钢带基材的边缘上产生锌电镀层过度增厚现象的原因。可以通过调节溶液的导电率、采用较近的阳极阴极距离，以及采用较高的溶液流量，来照应到如此高的电流密度。另一个比较大的问题是高电流密度〔HCD〕会在被电镀的钢带边缘上产生枝晶形式的沉积物从而使镀层粗糙。这些枝晶沉积物在电镀过程或清洗过程中会裂开。当已电镀锌的钢带在辊子上绕过受压时，即些松散的枝晶就会嵌埋在电镀的基材中，以后会以缺陷的形式出现，这种缺陷被称为“锌粘着”。而且被电镀的钢带的边缘，在厚度上也不均匀，并且由于高电流密度的操作条件会发生烧灼。此外高电流密度的操作条件还会在钢带的宽度上引起粗糙度，并且会改变锌镀层的晶粒度和粒晶取向。尽管如此，采用高电流密度的操作条件在工业上还是可取的，因为生产速率与电流密度直接有关，用了高的-->电流密度，即可获得高的电镀生产线速度。因此，人们使用了各种不同的晶粒细化剂〔GR〕和抗枝晶剂〔ADA〕来部分地解决上述问题。但厚度不匀、边缘粗糙和边缘烧灼这些问题未能全部解决，结果大多数工业的做法是将钢带在电镀以后，进行切边处理。目前是用金刚石刀来切边。也可用其它的机械方法来除去锌电镀层的过度增厚。添加GR添加剂和ADA添加剂也不能完全解决高电流密度引起的锌镀层的粗糙度、晶粒大小和取向的问题。已经发现，若采用某些标准的GR或ADA材料，这些添加剂的浓度低时，钢带会呈现显著的HCD烧灼，而浓度高时仍会观察到镀层的结节现象或HCD粗糙度。电镀钢带的表面粗糙度用“Ra”单位表示，而粗糙的程度则用“PPI”单位表示，后者是每英寸上的尖峰数。这两个参数的重要性在于，表面粗糙有利于漆的粘着，而PPI的值适当有利于油在表面上的存留，需知对于制造汽车构件或其它以后要压制的构件的镀锌钢材，在其成形过程中，油在钢材表面上的存留是很重要的。一个适用的经验法则即是电镀面的Ra和PPI的值应与基材的这两个值接近。在有些情况下，锌镀层宜比基材更为光滑些；在另一些情况下，则相反，即锌镀层宜比基材更光滑些。因此，其Ra的值一般不应比基材的Ra小或大20％以上，视所需的光洁度而异，而且它一般不应超过约40微英寸。PPI的值应约为150-225。此外，人们还发现，对于电镀锌的各种不同结晶取向〔(002)，(110)，(102)，(100)，(101)，(103)〕而言，却是电镀沉积层的结晶取向是混乱的，结果较好。前已指出，随着所用电流密度的增加，可以增加电镀生产的速度，在那些迄今使用电流密度为约1,000安/英尺2(110安/分米2)的工业中，人们正在探索设法采用1,500至3,000安/英尺2的电流密度，以便获得更高的生产率。但在如此高的电流密度下操作，其结果-->会造成不可接受的边缘烧灼、枝晶的形成和裂开、晶粒度的问题、获得或者保存一给定结晶取向方面的问题、以及不可接受的表面粗糙度的值。另外，对于在大约1,000安/英尺2条件下使用的电镀液，所用的许多添加剂并不能充分地解决上述的困难。Pilavov的俄国专利1,606,539描述了对钢材镀锌用的弱酸性镀液，其中含有在单乙醇胺中制备的甲醇与1，5-和1，8-氨基萘磺酸的缩合共聚物。所得的镀锌钢与从通用的电镀液获得的相比，其延展性的降低较小。Watanabe等人的美国专利4,877,497描述了一种酸性的镀锌水溶液，它含有氯化锌、氯化铵或氯化钾以及一种饱和羧酸的酸式钠盐或钾盐。这种组成的镀锌液对阳极泥的生成有抑制作用。Tsuchida等人的美国专利4,581,110描述了用一种用碱性电镀液电镀锌铁合金的方法，其电镀液中含有用一种螯合剂增溶的铁。Strom等人的美国专利4,515,663描述了一种镀锌和锌合金的酸性电镀水溶液，其中含有较低浓度的硼酸和含有至少三个羟基和至少四个碳原子的多羟基添加剂。Paneccasino的美国专利4,512,856描述了一些镀锌液和方法，使用了乙氧基化/丙氧基化的多元醇作为新颖的晶粒细化剂。Kohl的美国专利4,379,738描述了一种电镀锌用的含有抗枝晶附加剂的镀液组合物，该附加剂是基于与聚乙氧基烷基酚结合使用的邻苯二甲酸酐衍生的化合物及其同型物。Arcileso的美国专利4,137,133描述了一种酸性电镀锌的方法以及组合物，该组合物含有至少一种可溶于镀液的取代或未取代聚醚、至少一种含一个芳基或杂芳基的脂族不饱和酸以及至少一种芳族或N-杂芳族醛作为协同添加剂。Hildering等人的美国专利3,960,677描述了一种酸性镀锌液，-->它含有一种以羧基为终端的阴离子润湿剂与一种基于呋喃、噻吩和噻唑的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种为从硫酸锌酸性电镀锌的水溶液中获得的镀锌层减少其高电流密度枝晶形成和边缘烧灼，并控制其高电流密度表面粗糙度、晶粒度和结晶取向的方法，该方法是将所述电镀液添加一种物质组合物，该组合物含有：（ａ）一种乙二醇化合物作为晶粒细化剂，它是一种 高分子量的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，和（ｂ）萘和甲醛的一种磺化缩合产物作为抗枝晶剂；然后令电流从浸在镀液中的锌阳极通向镀液中的金属阴极，通电流的时间应充分，足以在阴极上折出锌镀层。

【技术特征摘要】
US 1995-2-15 08/388,8441.一种为从硫酸锌酸性电镀锌的水溶液中获得的镀锌层减少其高电流密度枝晶形成和边缘烧灼，并控制其高电流密度表面粗糙度、晶粒度和结晶取向的方法，该方法是将所述电镀液添加一种物质组合物，该组合物含有：(a)一种乙二醇化合物作为晶粒细化剂，它是一种高分子量的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，和(b)萘和甲醛的一种磺化缩合产物作为抗枝晶剂；然后令电流从浸在镀液中的锌阳极通向镀液中的金属阴极，通电流的时间应充分，足以在阴极上折出锌镀层。2.如权利要求1所述的方法，其中所述的电流密度为100至3,000安/英尺2。3.如权利要求1所述的方法，其中所述的乙二醇化合物的分子量为2,000-9,500。4.如权利要求3所述的方法，其中所述的共聚物是基于环氧乙烷的无规共聚物或嵌段共聚物。5.如权利要求1所述的方法，其中所述的乙二醇化合物是分子量为2,000-9,500的聚乙二醇。6.如权利要求5所述的方法，其中所述的聚乙二醇的平均分子量为约8,000。7.一种为从硫酸锌电镀锌的酸性水溶液中获得的镀锌层减少其高电流密度枝晶形成和边缘烧灼，并控制其高电流密度表面粗糙度、晶粒度和结晶取向的物质组合物，该组合物含有(a)一种乙二醇化合物，它是高分子量的聚亚氧烷基二醇均聚物或共聚物，和(b)萘和甲醛的...

【专利技术属性】
技术研发人员：NM马蒂克，JE姆卡斯基，
申请(专利权)人：阿托泰克美国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]