一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料及其制备方法。该复合材料的组成是：硅橡胶100质量份，石墨烯0.1～1质量份，碳纳米管0.01～0.5质量份，镧系金属氧化物0.01～0.5质量份。该复合材料的结构特征是：复合材料中硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物构筑的三维连续网络骨架中，镧系金属氧化物均匀负载在碳纳米管上形成杂化粒子，该杂化粒子与石墨烯相互交织形成三维连续多孔材料。该复合材料的制备方法是：先构建出三维连续的石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架，然后再回填硅橡胶，硫化定型。该纳米复合材料在低填料用量下(≤2wt％)实现了以电磁波吸收为主的高电磁屏蔽效能：在X波段(8.2～12.4GHz)下的电磁屏蔽效能可达60dB以上。

Silicon rubber nano composite material for electromagnetic shielding and preparation method thereof

The invention discloses a silicon rubber nano composite material for electromagnetic shielding and a preparation method thereof. The composite is composed of 100 parts of silicone rubber, 0.1 to 1 parts of graphene, 0.01 to 0.5 carbon nanotubes and 0.01 to 0.5 parts of lanthanide metal oxide. The structure of the composites is that the silicon rubber in the composite is filled in a three-dimensional continuous network framework of graphene / carbon nanotube / lanthanide metal oxide. The lanthanide metal oxide is uniformly loaded on the carbon nanotube to form hybrid particles. The hybrid particles interlaced with graphene to form a three-dimensional continuous porous material. The preparation method of the composite is to build a three-dimensional continuous graphene / carbon nanotube / lanthanide metal oxide network framework, and then backfill silicone rubber, vulcanized and finalized. The nanocomposite has high electromagnetic shielding effectiveness based on electromagnetic wave absorption under the low filler content (less than 2wt%). The electromagnetic shielding effectiveness of the nanocomposite at X band (8.2 to 12.4GHz) can reach more than 60dB.

【技术实现步骤摘要】
一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料及其制备方法
本专利技术涉及电磁屏蔽材料领域，具体涉及一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料及其制备方法。
技术介绍
电磁屏蔽材料能够有效降低电磁波带来的电磁干扰、电磁泄密和电磁污染等负面问题。电磁屏蔽材料的屏蔽效能主要由材料表面及界面的反射损耗、材料内部的吸收损耗和多重反射损耗来实现。为了降低电磁波的二次干扰和污染等问题，强吸收、弱反射的电磁屏蔽材料在精密电子设备、隐身武器等领域有重要的需求【J.Mater.Chem.A,2014,2,3581】。对于电磁屏蔽材料，反射损耗主要由材料的电导率决定；而吸收损耗主要由介电损耗和磁损耗决定，其中介电损耗与材料的极化和电导率有关，磁损耗与材料的磁导率有关【J.Mater.Chem.C,2015,3,6589】。因此，对于电磁屏蔽用聚合物复合材料来讲，其电磁屏蔽效能主要与填料的电导率、介电常数、磁导率、长径比、含量以及填料网络的完整度有关【J.Mater.Chem.A,2014,2,3581】。由于单一填料无法同时拥有以上性能，所以不同填料的复配使用是提高复合材料屏蔽效能的重要途径。特别的，当材料的相对磁导率和相对电导率相等时，材料的吸收损耗最大【J.Mater.Chem.C,2015,3,6589】。因此，导电填料和磁性填料的合理复配是制备强吸收、弱反射电磁屏蔽用聚合物复合材料的关键。具有高电导率、高长径比、高稳定性等优异性能的碳纳米管和石墨烯是制备轻质高效电磁屏蔽用聚合物纳米复合材料的理想导电填料，而具有优异磁性能的镧系金属化合物【Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7635】是赋予电磁屏蔽用聚合物纳米复合材料高电磁波吸收能力的理想磁性填料。通过碳纳米管、石墨烯和镧系金属氧化物的复配有望制备出高屏蔽效能的强吸收、弱反射电磁屏蔽用聚合物纳米复合材料。系统地调研发现，关于此类的聚合物纳米复合材料尚无报道。除此之外，对于传统的电磁屏蔽用聚合物纳米复合材料制备工艺，填料在聚合物基体中随机分布，不仅需要较多的填料才能形成三维网络，而且所形成的网络结构缺陷较多，导致聚合物纳米复合材料的电磁屏蔽效能差强人意、力学等其它性能严重下降【Carbon,2009,47,922；Carbon,2014,73,185；ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,4712；J.Mater.Chem.C,2015,3,6589；J.Mater.Chem.C,2016,4,371；Adv.Mater.,2014,26,3484；CN201610989685.6】。与传统聚合物纳米复合材料制备工艺不同，采用先构筑三维填料网络后灌注聚合物基体的“回填法”，极少量的填料就能形成结构均匀的三维填料网络，从而增加电磁波的多重反射和散射次数而提高电磁波的传播路程，提高复合材料吸收电磁波的能力【Chem.Commun.,2013,49,1612；Composites:PartA,2017,92,190】。例如，ZongpingChen等通过化学气相沉积法在镍泡沫上合成了石墨烯，然后灌入硅橡胶预聚体，硅橡胶硫化后刻蚀掉镍泡沫得到多孔硅橡胶纳米复合材料。当石墨烯含量为～0.7wt％，复合材料在30MHz～1.5GHz的电磁屏蔽效能为～30dB【Adv.Mater.,2013,25,1296】。类似地，XinyingSun等通过化学气相沉积法在镍泡沫上合成了石墨烯，然后灌入硅橡胶预聚体/酸化多壁碳纳米管混合物，硅橡胶硫化后刻蚀掉镍泡沫得到多孔硅橡胶纳米复合材料。当石墨烯和酸化多壁碳纳米管含量分别为2.7wt％和2.0wt％时，复合材料的电磁屏蔽效能可达75dB【Composites:PartA,2017,92,190】。然而，采用化学气相沉积法来构筑三维填料网络，具有工艺复杂、成本高等缺点。另外，在金属泡沫刻蚀过程中三维填料网络会被部分破坏，而且复合材料的多孔性会严重衰减复合材料的力学性能、密封性能等。迄今为止，以碳纳米管、石墨烯和镧系金属氧化物为填料，通过简单的溶胶-凝胶法来构筑三维填料网络，继而回填硅橡胶制备高性能电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料的研究尚无报道。综上，通过单一品种的填料(导电填料或磁性填料)和传统的复合材料制备方法难以获得低填料含量、高性能的电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料。通过导电填料(碳纳米管和石墨烯)和磁性填料(镧系金属氧化物)的复配使用，结合“回填法”复合材料构筑方案能够实现新型强吸收、弱反射电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料的构筑。
技术实现思路
鉴于上述情况，本专利技术的目的在于提供一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料及其制备方法。该复合材料的组成是：硅橡胶100质量份，石墨烯0.1～1质量份，碳纳米管0.01～0.5质量份，镧系金属氧化物0.01～0.5质量份。该复合材料的结构特征是：复合材料中硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物构筑的三维连续网络骨架中，镧系金属氧化物均匀负载在碳纳米管上形成杂化粒子，该杂化粒子与石墨烯相互交织形成三维连续多孔材料。该复合材料的制备方法是：先构建出三维连续的石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架，然后再回填硅橡胶，硫化定型。它解决了低用量下(≤2wt％)纳米填料在硅橡胶基体中难以形成均匀连续网络的问题，实现了目标复合材料以电磁波吸收为主的高电磁屏蔽效能。不仅提供了一种新型的强电磁波吸收的电磁屏蔽用轻质硅橡胶材料，而且为基于其它功能填料和聚合物基体制备高性能电磁屏蔽复合材料提供了一种新方法。为达到上述目的，本专利技术的三维连续石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架，以氧化石墨烯、碳纳米管和镧系金属盐为原料，利用氧化石墨烯对合成的碳纳米管负载镧系金属氧化物杂化粒子的优异水分散能力，通过溶胶-凝胶、冷冻干燥和热还原工序制得。氧化石墨烯是氧化石墨在水介质中通过超声处理或高速搅拌实现的剥离产物。氧化石墨采用Hummers法制备，氧化石墨的浓度为1～15mg/ml。超声处理条件为40～500W/25～500kHz/20～60min；高速搅拌条件为3000～12000rpm/30～120min。碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或上述两种或三种碳纳米管的混合物。镧系金属氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥中的一种或多种的混合物。石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架采用如下步骤制备：1)将碳纳米管经超声分散到强氧化性酸中，加热处理制得酸化碳纳米管。碳纳米管的浓度为1～100mg/ml；强氧化性酸为：浓硝酸、浓硫酸/浓硝酸混合酸(3：1)或浓盐酸/浓硝酸混合酸(3：1)；超声处理条件为40～500W/25～500kHz/20～60min；加热反应条件为25～120℃/1～12h；2)将酸化碳纳米管经超声处理分散在高沸点多元醇中，在搅拌作用下加入镧系金属盐和金属醋酸盐，加热反应制得碳纳米管负载镧系金属氧化物杂化粒子。超声处理条件为40～500W/25～500kHz/5～60min；搅拌转速为300～2000rpm；加热反应条件为200～350℃/1～12h；酸化碳纳米管的浓度为1～10mg/ml，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，复合材料中硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物构筑的三维连续网络骨架中，镧系金属氧化物均匀负载在碳纳米管上形成杂化粒子，该杂化粒子与石墨烯相互交织形成三维连续多孔材料，该复合材料的组成是：硅橡胶100质量份，石墨烯0.1～1质量份，碳纳米管0.01～0.5质量份，镧系金属氧化物0.01～0.5质量份。

【技术特征摘要】
1.一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，复合材料中硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物构筑的三维连续网络骨架中，镧系金属氧化物均匀负载在碳纳米管上形成杂化粒子，该杂化粒子与石墨烯相互交织形成三维连续多孔材料，该复合材料的组成是：硅橡胶100质量份，石墨烯0.1～1质量份，碳纳米管0.01～0.5质量份，镧系金属氧化物0.01～0.5质量份。2.根据权利要求1所述的硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，所用的硅橡胶为热硫化型硅橡胶、缩合型室温硫化硅橡胶或加成型液体硅橡胶。3.根据权利要求2所述的硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，所用的石墨烯是经化学还原和热还原两阶处理的还原氧化石墨烯。4.根据权利要求3所述的硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，所用的碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或上述两种或三种碳纳米管的混合物。5.根据权利要求4所述的硅橡胶纳米复合材料，其特征在于，所用的镧系金属氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥中的一种或多种的混合物。6.一种权利要求1-5任一项所述的硅橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，先构建出三维连续的石墨烯/碳纳米管/镧系金属氧化物网络骨架，然后再回填硅橡胶，硫化定型。7.根据权利要求6所述的硅橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：(1)氧化石墨烯水分散液：在水介质中，通过超声处理或高速搅拌将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，制得氧化石墨烯水分散液。所用的氧化石墨采用Hummers法制备，氧化石墨的浓度为1～15mg/ml，超声处理条件为40～500W/25～500kHz/20～60min；高速搅拌条件为3000～12000rpm/30～120min；(2)酸化碳纳米管：将碳纳米管经超声分散到强氧化性酸中，加热处理制得酸化碳纳米管，所用的碳纳米管的浓度为1～100mg/ml；所用的强氧化性酸为：浓硝酸、浓硫酸/浓硝酸混合酸(3：1)或浓盐酸/浓硝酸混合酸(3：1)；超声处理条件为40～500W/25～500kHz/20～60min；加热反应条件为25～120℃/1～12h；(3)碳纳米管负载镧系金属氧化物杂化粒子：将酸化碳纳米管经超声处理分散在高沸点多元醇中，在搅拌作用下加入镧系金属盐和金属醋酸盐，加热反应制得碳纳米管负载镧系金属氧化物杂化粒子，超声处理条件为40～500W/25～500kHz/5～60min；搅拌转速为300～2000rpm，加热反应条件为200～350℃/1～12h；所用的酸化碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫业海，崔健，阿威南丹·曼达尔，赵帅，张广法，高爱林，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37