一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法。该复合材料的组成是：硅橡胶100质量份，石墨烯0.05～1质量份，碳纳米管0.01～0.5质量份。该复合材料的结构特征是：复合材料中硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管构筑的三维连续导电网络骨架中，导电骨架是由石墨烯与碳纳米管相互交织而成的三维连续多孔材料。该复合材料的制备方法是：先构建出三维连续的石墨烯/碳纳米管导电网络骨架，然后再回填硅橡胶，硫化定型。该复合材料在低填料用量(≤1.5wt％)下实现了高导电性和突出电磁屏蔽性能：电导率可达100S/m以上，在X波段(8.2～12.4GHz)下的电磁屏蔽效能可达35dB以上。 1

A silicon rubber / graphene / carbon nanotube nanocomposite for electromagnetic shielding and its preparation method

The invention discloses a silicon rubber / graphene / carbon nanotube nanocomposite material for electromagnetic shielding and a preparation method thereof. The composition of the composite is: silicone rubber 100 mass fraction, graphene 0.05 to 1 mass fraction, and carbon nanotubes 0.01 to 0.5 mass fraction. The structural feature of the composite is that the silicon rubber in the composite is filled with the three-dimensional continuous conducting network framework constructed by graphene / carbon nanotubes. The conductive skeleton is a three-dimensional continuous porous material interwoven with graphene and carbon nanotubes. The preparation method of the composite material is: first, three dimensional continuous graphene / carbon nanotube conductive network skeleton is constructed, and then filled with silicone rubber, and then vulcanized. The composite material has high conductivity and prominent electromagnetic shielding performance under the low filler content (less than 1.5wt%). The electrical conductivity can reach more than 100S/m, and the electromagnetic shielding effectiveness at X band (8.2 ~ 12.4GHz) is above 35dB. One

【技术实现步骤摘要】
一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法
本专利技术涉及电磁屏蔽材料领域，具体涉及一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法。
技术介绍
导电橡胶由于密封性好、密度低、耐腐蚀、易加工成型等特点，在电磁屏蔽材料领域占有举足轻重的地位。传统导电橡胶是将碳系材料、金属材料或镀金属材料等导电填料添加到橡胶基体中制得的。与金属和镀金属填料相比，碳系填料具有成本低、耐高温、抗氧化、耐腐蚀、轻质、化学稳定等优势，与橡胶基体的亲和能力也相对较强，能够赋予导电橡胶优异的力学性能和在复杂环境下的稳定性【ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,2677】。但是传统碳系材料(导电炭黑、碳纤维和石墨)电导率低，很难制得电导率高于l00S/m的高导电橡胶，不能满足商用电磁屏蔽材料屏蔽效能大于20dB的要求。随着碳纳米管和石墨烯(电导率高达105S/m)的出现，碳系材料在高导电橡胶材料领域迎来了新的发展契机。硅橡胶作为一种高可靠性弹性体材料，因其优异的耐高低温性、耐辐射性、耐老化性和耐化学腐蚀性等，被广泛应用在航空航天、军事装备等高新
将碳纳米管和/或石墨烯添加到硅橡胶中有望获得高可靠性的高导电硅橡胶纳米复合材料。然而，目前已报道的硅橡胶/石墨烯(碳纳米管)纳米复合材料的电导率绝大多数都在1S/m数量级，离期待的100S/m数量级尚有很大距离【CN201610439997.X；Carbon,2009,47,922；Adv.Funct.Mater.,2015,25,559】。究其主要原因：首先，绝大多数硅橡胶/石墨烯(碳纳米管)纳米复合材料是通过溶液共混、乳液共混或熔融共混等传统方法制备，在所制备的硅橡胶复合材料中，碳纳米管或石墨烯在硅橡胶基体中随机分布，需要较高的体积分数才能形成导电通路；而且碳纳米管或石墨烯被基体包围，导致填料-填料间的接触电阻很高，进而导致复合材料的电导率很低。另外，采用传统方法制备硅橡胶/石墨烯(碳纳米管)纳米复合材料，碳纳米管和石墨烯超大的比表面积和超高的比表面能使其在聚合物基体中极易团聚或堆叠，难以形成均匀的导电网络。表面修饰虽然能够改善碳纳米管和石墨烯在聚合物基体中的分散，但是却破坏了其固有的优异导电性。为了克服上述传统聚合物复合材料制备方法的缺点，少数研究者采用先构筑三维导电网络后灌注聚合物基体的“回填法”方法制备硅橡胶/石墨烯(碳纳米管)纳米复合材料。由该方法制备的复合材料的导电通路是由填料-填料直接搭接而成的真正的三维导电网络，极大地降低了填料和填料间的接触电阻，能够在低填料含量下显著提高聚合物复合材料的电导率【Chem.Commun.,2013,49,1612；Composites:PartA,2017,92,190】。例如，MengtingChen等将间苯二酚和甲醛溶解在氧化石墨烯/酸化多壁碳纳米管的水分散液中，通过间苯二酚和甲醛的缩合制备了有机凝胶，经冷冻干燥和1000℃热处理后得到了酸化多壁碳纳米管/石墨烯/炭三维导电网络，最后灌入硅橡胶预聚体硫化得到硅橡胶纳米复合材料。当石墨烯和多壁碳纳米管的含量为1.3wt％时，硅橡胶纳米复合材料的电导率可达280S/m，较相同含量下溶液共混法制备的硅橡胶纳米复合材料的电导率(0.05S/m)提高了4个数量级。然而，碳纳米管的酸化和炭杂质的存在会严重损害导电网络的电导率【Chem.Commun.,2013,49,1612】。ZongpingChen等通过化学气相沉积法在镍泡沫上合成了石墨烯，然后灌入硅橡胶预聚体，硅橡胶硫化后刻蚀掉镍泡沫得到多孔硅橡胶纳米复合材料。当石墨烯含量为～0.7wt％，复合材料的电导率可达180S/m，在30MHz～1.5GHz的电磁屏蔽效能可达～30dB。然而，在金属泡沫刻蚀过程中三维石墨烯导电网络会被部分破坏；而且复合材料的多孔性会严重衰减复合材料的力学性能、密封性能等【Adv.Mater.,2013,25,1296】。类似地，XinyingSun等通过化学气相沉积法在镍泡沫上合成了石墨烯，然后灌入硅橡胶预聚体/酸化多壁碳纳米管混合物，硅橡胶硫化后刻蚀掉镍泡沫得到多孔硅橡胶纳米复合材料。当石墨烯和酸化多壁碳纳米管含量分别为2.7wt％和2.0wt％时，复合材料的电导率和电磁屏蔽效能分别可达3150S/m和75dB。该复合材料同样存在上述问题，而且其三维导电网络主要由石墨烯搭接而成，碳纳米管并没有完全发挥作用【Composites:PartA,2017,92,190】。迄今为止，以氧化石墨烯和未改性碳纳米管为原料，通过简单的溶胶-凝胶法来构筑三维石墨烯/碳纳米管网络，继而回填硅橡胶制备硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的研究尚无报道。综上，三维导电网络的结构完整性和电导率决定最终复合材料的电导率和电磁屏蔽效能。基于三维连续的石墨烯/碳纳米管双导电网络骨架能够构筑出高性能电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。
技术实现思路
鉴于上述情况，本专利技术的目的在于提供一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法。该复合材料的组成是：硅橡胶100质量份，石墨烯0.05～1质量份，碳纳米管0.01～0.5质量份。该复合材料的结构特征是：复合材料中硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管构筑的三维连续导电网络骨架中，导电骨架是由石墨烯与碳纳米管相互交织而成的三维连续多孔材料。该复合材料的制备方法是：先构建出三维连续的石墨烯/碳纳米管双导电网络骨架，然后再回填硅橡胶，硫化定型。它解决了石墨烯和碳纳米管在硅橡胶基体中难以形成均匀连续导电网络和导电网络电导率低的问题，在低填料用量(≤1.5wt％)下，实现了目标复合材料的高导电性，不仅提供了一种新型电磁屏蔽用轻质硅橡胶材料，而且为基于其它导电填料和聚合物基体制备高性能电磁屏蔽复合材料提供了一种新方法。为达到上述目的，本专利技术的三维连续石墨烯/碳纳米管导电网络骨架，以氧化石墨烯和未改性碳纳米管为原料，利用氧化石墨烯对碳纳米管的优异水分散能力，通过溶胶-凝胶、冷冻干燥和热还原工序制得。氧化石墨烯是氧化石墨在水介质中通过超声处理或高速搅拌实现的剥离产物。氧化石墨采用Hummers法制备；氧化石墨的浓度为1～15mg/ml；超声处理条件为40～500W/25～500kHz/20～60min；高速搅拌条件为3000～12000rpm/30～120min。碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或上述两种或三种碳纳米管的混合物。石墨烯/碳纳米管导电网络骨架采用如下步骤制备：1)通过超声处理或高速搅拌制得均匀稳定的氧化石墨烯/碳纳米管杂化粒子水分散液。氧化石墨烯的浓度为1～10mg/ml，碳纳米管的浓度为0.1～10mg/ml；超声处理条件为40～500W/25～500kHz/1～60min；高速搅拌条件为500～10000rpm/1～60min。2)将化学还原剂加入氧化石墨烯/碳纳米管杂化粒子水分散液，经加热反应制得化学还原氧化石墨烯/碳纳米管水凝胶。化学还原剂为水合肼、二甲基肼、苯肼、对甲基磺酰肼、碘化氢、单宁酸、焦棓酸、维生素C、苯胺、乙二胺、氨水、对苯二酚、茶多酚、柠檬酸钠、硼氢化钠、葡萄糖、果糖、蔗糖本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，其特征在于，复合材料中

【技术特征摘要】
1.一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，其特征在于，复合材料中硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管构筑的三维连续导电网络骨架中，导电骨架是由石墨烯与碳纳米管相互交织而成的三维连续多孔材料，其组成是：硅橡胶100质量份，石墨烯0.05～1质量份，碳纳米管0.01～0.5质量份。2.根据权利要求1所述的硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，其特征在于，所用的硅橡胶为热硫化型硅橡胶、缩合型室温硫化硅橡胶或加成型液体硅橡胶。3.根据权利要求2所述的硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，其特征在于，所用的石墨烯是经化学还原和热还原两阶处理的还原氧化石墨烯。4.根据权利要求3所述的硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，其特征在于，所用的碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或上述两种或三种碳纳米管的混合物。5.一种权利要求1-4任一项所述的硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，其特征在于，先构建出三维连续的石墨烯/碳纳米管导电网络骨架，然后再回填硅橡胶，硫化定型。6.根据权利要求5所述的硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：(1)氧化石墨烯水分散液：在水介质中，通过超声处理或高速搅拌将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，制得氧化石墨烯水分散液，所用的氧化石墨采用改进的Hummers法制备；氧化石墨的浓度为1～15mg/ml；超声处理条件为40～500W/25～500kHz/20～60min；高速搅拌条件为3000～12000rpm/30～120min；(2)氧化石墨烯/碳纳米管杂化粒子水分散液：将碳纳米管加入氧化石墨烯水分散液，经超声处理或高速搅拌制得均匀稳定的氧化石墨烯/碳纳米管杂...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫业海，赵素敏，赵帅，崔健，张广法，高爱林，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37