一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备与应用，所述氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量配比的原料制成：氟单体1‑8％、硅单体1‑5％、含叔胺基单体5‑13％、含羟基单体7‑22％、甲基丙烯酸类单体混合物22‑71％、引发剂0.5‑6％、溶剂25‑35％、有机酸1～5％，各组分总和为100％；本发明专利技术在与异氰酸酯固化剂交联成膜后，大多数氟、硅都富集在涂膜的外表面，由于C‑F与Si‑O的独特特性，致使涂膜具有优异的疏水性、耐腐蚀性、耐化学性；有机硅单体的加入降低了氟的用量，降低生产成本且不影响涂膜的耐腐蚀性和疏水性。

Fluorosilicone modified acrylic resin and its preparation and Application

The present invention discloses a Fluorosilicic modified acrylic resin and its preparation and application. The fluorosilicsi modified acrylic resin is made of raw material with the following mass ratio: fluoro monomer 1, 8%, 1, 5, 13%, 7, 7, 22, 71%, initiator, and initiator. 0.5, solvent 25, 35% and organic acids 1 ~ 5%, the total of each component is 100%. After crosslinking with the isocyanate curing agent, most of the fluorine and silicon are enriched on the outer surface of the coating. Due to the unique characteristics of C F and Si O, the coating has excellent hydrophobicity, corrosion resistance and chemical resistance; organic compounds have excellent hydrophobicity, corrosion resistance and chemical resistance. The addition of silicon monomer reduces the amount of fluorine, lowers the production cost and does not affect the corrosion resistance and hydrophobicity of the coating.

【技术实现步骤摘要】
一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备与应用
本专利技术涉及一种用于阴极电泳涂料的丙烯酸树脂的氟硅改性制备方法，该涂料可用于高装饰性要求的五金、家电、建材等领域。
技术介绍
丙烯酸树脂引入到阴极电泳涂料体系制成的阳离子丙烯酸树脂，因其涂膜对光的主吸收峰在太阳光谱范围之外，所以具有特别优良的耐光性及耐户外老化性；丙烯酸树脂还具有优异的耐候性、较好的耐酸碱性和耐溶剂性和十分优良的光泽外观性能，而且颜料反应性也很小，单体种类较多且来源甚广，能广泛用于汽车工业、军工业、轻工业、农用机、家电产品、文教用品、工艺品、建材方面等诸多领域。阳离子丙烯酸树脂同样也存在其自身的缺点，如抗污染能力差、耐水性偏低，一般拥有低温易脆、高温失粘的缺陷，限制了实际生产应用。在含氟的丙烯酸酯聚合物中，含氟基团位于分子链的侧链上时，在成膜的过程中氟烷基会富积到界面外侧，可对主链和内部分子结构形成屏蔽保护作用。其次，氟原子半径仅大于氢原子半径，能有效的包裹分子主链防止侵入。因此，氟改性丙烯酸树脂具有较强的耐化学腐蚀性，优异的耐水性、耐沾污性、耐溶剂性和良好的漆膜外观及光泽度等。有机硅的Si-O键能(450kJ/mol)远大于C-C键能(351kJ/mol)，内旋转能较低、键旋转容易、分子体积大、表面能小，具有良好的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等，有机硅聚合物的应用领域十分广泛且应用较早，用有机硅来改性丙烯酸树脂可以很好的提高树脂漆膜的耐沾污和耐腐蚀性等性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于阴极电泳涂料的氟硅改性丙烯酸树脂及制备方法，提高了涂料涂层的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性和防腐性能。为了达到本专利技术目的，本专利技术的技术方案是：本专利技术提供一种氟硅改性丙烯酸树脂，所述氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量配比的原料制成：氟单体1-8％、硅单体1-5％、含叔胺基单体5-13％、含羟基单体7-22％、甲基丙烯酸类单体混合物22-71％、引发剂0.5-6％、溶剂25-35％、有机酸1～5％，各组分总和为100％；所述甲基丙烯酸酯类单体混合物由甲基丙烯酸类单体、苯乙烯与丙烯酸类单体混合而成，其中甲基丙烯酸类单体与苯乙烯质量比为1:1-5，所述甲基丙烯酸类单体与丙烯酸类单体质量比为1:1-3；所述氟单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或C12丙烯酸氟酯中的一种或多种任意比例的混合；所述硅单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种任意比例的混合；所述含叔胺基单体包括甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种任意比例的混合；所述含羟基单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或多种任意比例的混合；所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意比例的混合；所述甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意比例的混合；所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或两种任意比例的混合；所述溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或异丙醇中的一种或两种任意比例的混合；所述有机酸为甲酸、乙酸或乳酸中的一种或多种任意比例的混合。进一步，优选所述氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。进一步，优选所述硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。进一步，优选所述含叔胺基单体为甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种；进一步，优选所述含羟基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种。进一步，优选所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种；所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种。进一步，优选所述氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量配比的原料制成：氟单体2.5-5.5％、硅单体1.5-3.5％、含叔胺基单体5-9％、含羟基单体9-15％、甲基丙烯酸酯类单体混合物33-40％、引发剂0.9-5.2％、溶剂30-45％、有机酸1.5～3％，各组分总和为100％。更进一步，优选所述氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量配比的原料制成：甲基丙烯酸六氟丁酯3.6％、乙烯基三乙氧基硅烷2.4％、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯8.5％、甲基丙烯酸羟丙酯11.3％、甲基丙烯酸酯类单体36.7％、偶氮二异丁腈1.1％、乙二醇丁醚33.9％、冰乙酸2.5％，所述甲基丙烯酸酯类单体由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯组合而成，其中甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯质量比1:1，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯质量比1：1.3。本专利技术还提供一种所述氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法，所述方法为：按配方量，先将75-85％配方量的溶剂质加热至90-95℃，匀速滴加含83-92％配方量引发剂的单体混合物，并在3小时内滴加完毕，90-95℃保温3-3.5h，之后补加余下引发剂和溶剂并保温2h，降温至65℃，加入有机酸，保温30min，获得氟硅改性丙烯酸树脂；所述单体混合物为氟单体、硅单体、含叔胺基单体、含羟基单体和甲基丙烯酸酯类单体混合物。本专利技术还提供一种所述氟硅改性丙烯酸树脂在制备阴极电泳涂料中的应用。本专利技术制备的氟硅改性丙烯酸树脂，它是由氟单体、硅单体、含叔胺基单体、含羟基单体、甲基丙烯酸类单体混合物、引发剂、溶剂和有机酸，经过自由基溶液聚合制备而成的，其外观淡黄色透明。与现有技术相比，本专利技术优势主要体现在：1、树脂的分子链上含有大量的氟和硅元素。在与异氰酸酯固化剂交联成膜后，大多数氟、硅都富集在涂膜的外表面，由于C-F与Si-O的独特特性，致使涂膜具有优异的疏水性、耐腐蚀性、耐化学性；2、有机硅单体的加入降低了氟的用量，降低生产成本且不影响涂膜的耐腐蚀性和疏水性。3、改性过程中，氟硅单体与其他丙烯酸类单体互溶混合连续滴加聚合，避免了工艺的复杂化(相比于接枝共聚的分步或分开滴加)。附图说明：图1：实施例1制得的氟硅改性丙烯酸树脂的红外光谱图。图2：实施例1制得的氟硅改性丙烯酸树脂制成阴极电泳涂料的漆膜与水接触角图，a为未改性，b为氟硅改性。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1(1)配方：甲基丙烯酸六氟丁酯3.6％、乙烯基三乙氧基硅烷2.4％、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯8.5％、甲基丙烯酸羟丙酯11.3％、甲基丙烯酸酯类单体36.7％(甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯质量比1:1，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯质量比1：1.3)、偶氮二异丁腈1.1％、乙二醇丁醚33.9％、冰乙酸2.5％。(2)制备方法：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入27.0g乙二醇丁醚并升温水浴锅至90℃，将含引发剂的混合物加入恒压滴液漏斗开始匀速滴加，保温并控制滴加时间为3.5h，之后补加余下0.2g引发剂偶氮二异丁腈(用9g乙二醇丁醚溶解)，并保温2h，降温至65℃，加入2.75g冰乙酸，并保温30min，出料制得氟硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于所述氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量配比的原料制成：氟单体1‑8％、硅单体1‑5％、含叔胺基单体5‑13％、含羟基单体7‑22％、甲基丙烯酸酯类单体22‑71％、引发剂0.5‑6％、溶剂25‑35％、有机酸1～5％，各组分总和为100％；所述甲基丙烯酸酯类单体混合物由甲基丙烯酸类单体、苯乙烯与丙烯酸类单体混合而成，其中甲基丙烯酸类单体与苯乙烯质量比为1:1‑5，所述甲基丙烯酸类单体与丙烯酸类单体质量比为1:1‑3；所述氟单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或C12丙烯酸氟酯中的一种或多种任意比例的混合；所述硅单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种任意比例的混合；所述含叔胺基单体包括甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种任意比例的混合；所述含羟基单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或多种任意比例的混合；所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意比例的混合；所述甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意比例的混合；所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或两种任意比例的混合；所述溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或异丙醇中的一种或两种任意比例的混合；所述有机酸为甲酸、乙酸或乳酸中的一种或多种任意比例的混合。...

【技术特征摘要】
1.一种氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于所述氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量配比的原料制成：氟单体1-8％、硅单体1-5％、含叔胺基单体5-13％、含羟基单体7-22％、甲基丙烯酸酯类单体22-71％、引发剂0.5-6％、溶剂25-35％、有机酸1～5％，各组分总和为100％；所述甲基丙烯酸酯类单体混合物由甲基丙烯酸类单体、苯乙烯与丙烯酸类单体混合而成，其中甲基丙烯酸类单体与苯乙烯质量比为1:1-5，所述甲基丙烯酸类单体与丙烯酸类单体质量比为1:1-3；所述氟单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或C12丙烯酸氟酯中的一种或多种任意比例的混合；所述硅单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种任意比例的混合；所述含叔胺基单体包括甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种任意比例的混合；所述含羟基单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或多种任意比例的混合；所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意比例的混合；所述甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意比例的混合；所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或两种任意比例的混合；所述溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或异丙醇中的一种或两种任意比例的混合；所述有机酸为甲酸、乙酸或乳酸中的一种或多种任意比例的混合。2.如权利要求1所述氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于所述氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。3.如权利要求1所述氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于所述硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。4.如权利要求1所述氟硅改性丙烯酸树脂，其特征在于所述含叔胺基单体为甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈立军，张信，付正荣，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33