一种铜电解液净化的工艺方法技术

本发明专利技术涉及铜电解液的净化方法，其工艺是将待净化的含有５０－２５０克／立升硫酸的铜电液与螯合性阳离子交换树脂接触，吸附锑、铋后，用含有１－１０克／立升碱金属氢氧化物２－６０克／立升的ＥＤＴＡ水溶液为解析液，洗脱除去树脂上的锑、铋。本工艺不产生酸雾、不污染环境，解析后的溶液中的ＥＤＴＡ可循环使用，成本低，可以从铜电解槽中取出待净化的铜电解液不须经任何处理，直接进行净化，又不改变电解液的组分。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及铜电解液的净化方法，更确切地说是硫酸酸性铜电解液的净化方法。在粗铜可溶性阳极电解精炼时，由于锑、铋的氧化还原电位和铜接近，当这些杂质在电解液中积累到一定浓度时，就可能和铜一起在阴极上析出沉积，从而污染阴极铜产品，降低电解铜的质量。而且，锑、铋等这些杂质不仅影响电解铜的质量，还能使铜电解过程中的电流效率下降。所以从铜电解液中除去锑、铋等有害杂质是保证电解铜质量的措施之一。铜电解液的净化方法很多，有萃取法、沉淀法、活性炭吸附法等各种工艺方法。萃取法工艺是将铜电解液从电解槽中抽出加热浓缩后电解脱铜，脱铜后的电解液用有机溶剂进行萃取，除去杂质。萃取法的缺点是工艺流程长，能源消耗大，有机溶剂污染环境，有碍操作人员的身体健康。再者，在脱铜时部分有害杂质又进入粗铜中，粗铜精炼时有害杂质锑、铋又回到电解液中。沉淀法是在一定的操作条件下加入沉淀剂，使有害杂质锑、铋等生成沉淀，沉淀生成后进行过滤分离。有的沉淀法也要进行电解脱铜处理，工艺流程长，设备多，投资大。活性炭吸附法是将活性炭与待净化的铜电解液接触，使溶液中的有害杂质吸附在活性炭上。该法的缺点是活性炭吸附法只能从铜电解液中将铋吸附除去。而铋的除去率又较低，只有35.5-65.6%左右。另外，负载的活性炭再生困难，固液分离也存在着一定的困难。近来日本专利文献特开昭60-50192报导了用离子交换法净化铜电解液的工艺方法。将硫酸浓度为50克/立升以上的含有锑、铋的待净化的铜电解液与氨基亚甲基磷酸基阳离子螯合树脂接触，吸附该铜电解液中锑、铋离子等有害杂质，然后用5.5-6.5N的盐酸水溶液为锑、铋的解析液，洗脱吸附在树脂上的锑、铋等离子，而使铜电解液得到净化。这种工艺方法的优点是可直接处理铜电解液，而又不改变铜电解液组份，不引起二次污染，处理后的铜电解液可直接返回电解槽中，不需要繁杂的予处理，同时树脂可以循环使用。工艺和设备简单，操作方便，净化效率高，净化费用低廉;还具有规模可大可小、可连续可间歇操作的灵活性。该工艺流程的缺点是所使用的锑、铋的解析液为5.5N-6.5N的浓盐酸水溶液，腐蚀性大，产生酸雾和废水，污染环境，危害操作人员的身体健康，解析液中的盐酸又不能环循使用。本专利技术的目的就在于研究出一种新的净化铜电解液的工艺方法，找出一种新的洗脱锑、铋的解析液，避免盐酸的腐蚀性，不产生酸雾和废水，没有环境污染，不危害操作人员的身体健康;离子交换树脂、解析液中的EDTA又可循环使用，同时又保持了上述已有技术中的离子交换法的各种优点。本专利技术的，将含硫酸50-250克/立升的并含有锑、铋的待净化的铜电解液与螯合性阳离子交换树脂接触，吸附该铜电解液中的锑、铋有害离子，用含有1-10克/立升碱金属氢氧化物2-60克/立升乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA，C10H14N2O8Na2，2H2O)的水溶液为锑、铋的解析液，洗脱除去吸附在螯合性阳离子交换树脂上的锑、铋离子，使铜电解液得到净化。本专利技术中所用的待净化的铜电解液的组成为含有28-65克/立升铜，50-250克/立升硫酸，0.1-10克/立升铁，0.1-10克/立升砷、0.1-3.5克/立升锑，0.1-3.5克/立升铋。待净化的铜电解液的温度可控制在15°-60℃。在待净化的铜电解液中以铁的含量在5克/立升以下为佳。因为螯合性阳离子交换树脂对铜基本上不吸附，所以铜在溶液中的浓度的变化对锑和铋的吸附没有影响。所用的螯合性阳离子交换树脂有氨基烷基磷酸基螯合性离子交换树脂、(例如D411，2＃)、吡啶基螯合性离子交换树脂(例如1＃、4＃、5＃、D280)、氨基羟基离子交换树脂(3＃，6＃)，聚酰胺基离子交换树脂等其中的一种，但以氨基烷基磷酸基螯合性离子交换树脂、吡啶基螯合性离子交换树脂为佳。所有树脂的基型可以是H+，型Na+型、Li+型、K+型等碱金属离子型，尤以H+型、Na+型为佳。氨基烷基磷酸基螯合性离子树脂(D411)是以伯胺树脂、亚磷酸和甲醛为原料，通过Mannich反应，合成的功能基为R-CH2NHCH2PO(OH)2螯合性阳离子交换树脂。氨基烷基磷酸基螯合性离子交换树脂、吡啶基螯合性离子交换树脂对锑和铋的吸附容量为0.1-2.0毫克当量/克干树脂，最好为0.3-1.2毫克量/克干树脂。在实际工作中铜电解液都是在一定温度下工作的，所以有必要查明温度对吸附率的影响。试验表明在15°-60℃的温度范围内D411螯合性阳离子交换树脂对铜不吸附。在该温度范围内D411螯合性阳离子交换树脂对锑、铋的吸附率基本上没有变化，也就是说在该温度范围内温度对锑、铋在D411螯合性阳离子交换树脂上的吸附率影响不大。例如在28℃时对锑的吸附率为86.73%，而在60℃时对锑的吸附率也仅为88.16%;在28℃时对铋的吸附率为82.26%，而60℃时对铋的吸附率也仅为83.66%，通常铜电解液的正常温度范围为50°-55℃左右，所以可直接从电解槽中取出待要净化的铜电解液直接进行交换，除去锑、铋等有害杂质。所用的解析液为含有1-10克/立升碱金属氢氧化物2-60克/立升的EDTA水溶液。所说的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯。但以氢氧化钠为佳，因为其价格便宜，碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)的存在可使EDTA钠盐在水中溶解迅速，并保持其稳定性。在EDTA水溶液中加入适量的氢氧化物，使EDTA的水溶液呈碱性。但是氢氧化钠等碱金属氢氧化物的浓度变化，对锑、铋的解析率影响不大，仅仅使锑、铋的解析率略有提高。含有2-60克/立升的EDTA水溶液中含有氢氧化钠的浓度为3-5克/立升是适宜的。随着解析液中EDTA浓度的增加锑、铋的解析率显著上升。但是解析液中EDTA的浓度大于25克/立升时，锑、铋的解析率变化不大。因此解析液中以含有3-5克/立升的氢氧化钠的10-25克/立升EDTA的水溶液为佳。柠檬酸、柠檬酸三钠的水溶液也可作为锑、铋的解析液，但效果不甚佳。含有锑、铋的待净化的铜电解液与螯合性阳离子交换树脂的接触方式有静态方式和动态方式二种，但以动态方式为佳。动态方式操作方便，易于连续操作。所说的静态方式是以干螯合性阳离子交换树脂(克)/待净化的铜电解液的体积(毫升)的比为1/25-8/25的条件下，将螯合性阳离子交换树脂与待净化的铜电解液装入容器中(例如锥形瓶中)在15°-60℃，振混5-120分钟分离出净化后的铜电解液，用水(离子交换水或蒸馏水)，将负载的螯合性阳离子交换树脂洗涤至无铜离子的颜色，以负载的螯合性阳离子交换树脂(克)/解析液(毫升)的比为1/25-8/25的条件下，将负载的螯合性阳离子交换树脂与作为解析液的含有1-10克/立升氢氧化钠的2-60克/立升的EDTA水溶液，振混5-120分钟，分离出解析液。用水(离子交换水或蒸馏水)，将负载的螯合性阳离子交换树脂洗至近中性。在静态方式的吸附过程中(即螯合性阳离子交换树脂与待净化的铜电解液的接触中)，随着螯合性阳离子交换树脂(克)/待净化的铜电解液的体积(毫升)的比值的增大锑、铋在螯合性阳离子交换树脂上的吸附率显著增大;在其他实验条件保持不变的情况下，随着螯合性阳离子交换树脂与待净化的铜电解液在一起振混的时间的延长，锑、铋在螯合性阳离子交换树脂上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜电解液净化的工艺方法，将含硫酸５０－２５０克／立升的并含有锑、铋的待净化的铜电解液与螯合性阳离子交换树脂接触，吸附该铜电解液中的锑、铋有害离子，其特征是，用含有１－１０克／立升碱金属氢氧化物２－６０克／立升乙二胺四乙酸二钠盐（ＥＤＴＡ）的水溶液为锑、铋的解析液，洗脱除去吸附在螯合性阳离子交换数脂上的锑、铋。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何万年，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]