用于防腐涂料的夹心结构陶瓷氧化物/石墨烯颜填料的制备制造技术

用于防腐涂料的夹心结构陶瓷氧化物/石墨烯颜填料的制备，属于防腐涂料领域。将陶瓷氧化物前驱体吸附到改性的氧化石墨烯上，置于去离子水中充分搅拌混合后在反应釜中进行水热反应，再将复合材料还原形成陶瓷氧化物包覆层状石墨烯的夹心型复合结构。应用本发明专利技术的颜填料所制备的涂料具有优异的防腐性能，并且兼具防污，防水，防油，防静电，耐高温的性能，能满足实际应用要求。本发明专利技术的夹心结构的颜填料材料稳定，环保，重复性好，制备成本低，应用前景广。

Preparation of sandwich structure ceramic oxide / graphene pigments and fillers for anticorrosive coatings

The preparation of sandwich structure ceramic oxide / graphene pigments and fillers for anticorrosive coatings belongs to the field of anticorrosive coatings. The ceramic oxide precursor was adsorbed on the modified graphene oxide, and then mixed in the deionized water and stirred and mixed in the reactor. The hydrothermal reaction was carried out in the reaction kettle, and then the composite material was reduced to form the sandwich structure of ceramic oxide coated layered graphene. The paint prepared by the pigments and fillers of the invention has excellent anticorrosion performance, and has the properties of antifouling, waterproof, oil proof, antistatic and high temperature resistance, and can meet the practical application requirements. The sandwich structure of the invention has stable and environment-friendly, good reproducibility, low preparation cost and wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
用于防腐涂料的夹心结构陶瓷氧化物/石墨烯颜填料的制备
本专利技术属于防腐涂料领域，具体涉及制备夹心结构的陶瓷氧化物/石墨烯复合颜填料，并将其应用到防腐涂料中。
技术介绍
石墨烯具有化学惰性，不可渗透性，优异的热和化学稳定性等独特的性质，而被作为是金属保护的理想材料。目前，已有大量的研究表明：石墨烯作为金属保护的良好防腐涂层，能够防止金属的电化学腐蚀，热腐蚀和湿腐蚀。石墨烯除了用作防腐涂料以外，还可以作为颜填料用于改善聚合物涂料的防腐蚀性能，与其它二维材料相比(如粘土，铝薄片，玻璃薄片等)，石墨烯可以在较低负载量条件下有效提高聚合物涂料的腐蚀性能和气体阻隔性能。原因是：石墨烯同时具有极高的长宽比以及对气体的低溶解度特性。除此之外，石墨烯作为填料还可以赋予聚合物涂料良好的热性能，机械性能，耐磨性等，而这些性能通常使用传统的复合材料或聚合物难以实现。纯石墨烯作为涂层的颜填料具有如下问题：石墨烯负载量的较高时，石墨烯容易在聚合物/金属界面处与金属接触，此时石墨烯作为阴极，金属作为腐蚀微电池的阳极，导致在涂层处形成石墨烯-金属微电池腐蚀缺陷，这将会加重金属的腐蚀。因此，提供一种用于防腐涂料颜填料夹心结构的复合材料，通过绝缘的陶瓷氧化物包覆层状石墨烯的双表面，高效抑制石墨烯-金属微电池腐蚀缺陷的产生，具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种陶瓷氧化物包覆层状石墨烯的夹心结构的复合颜填料，解决现有技术存在的不足。本专利技术是目的之二在于提供一种防腐涂料的颜填料，所述的颜填料包括上述的夹心结构的石墨烯/陶瓷氧化物复合材料，即陶瓷氧化物对石墨烯的双暴露表面进行改性包覆。本专利技术中，陶瓷氧化物即金属氧化物，采用氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化铍中的一种。金属氧化物的前驱体采用八水合氧氯化锆、四氯化钛、硫酸铝、硫酸镁、硫酸铍中的一种。其制备方法包括如下步骤：(1)夹心结构的氧化石墨烯/陶瓷氧化物前驱体复合物的制备：将氧化石墨烯超声分散于水中，配置成0.001-1g/ml的氧化石墨烯浊液，调节浊液的pH值至4--6；添加阳离子表面活性剂，搅拌均匀后加入陶瓷氧化物前驱体，调节pH至7-14，搅拌0.5-48h，即可得氧化石墨烯/陶瓷氧化物前驱体复合物；氧化石墨烯与阳离子表面活性剂的质量比为1:(1-25)优选1:(15-25)，阳离子表面活性剂与陶瓷氧化物前驱体的质量比为(0.003-3):(0.005-5)；(2)夹心结构的氧化石墨烯/陶瓷氧化物复合材料将步骤(1)制得的含有夹心结构的氧化石墨烯/陶瓷氧化物前驱体的溶液放入反应釜中，于120-220℃中反应1-48h，待反应完成后，冷却至室温，即可得氧化石墨烯/陶瓷氧化物复合物；(3)夹心结构的石墨烯/陶瓷氧化物复合材料：将步骤(2)反应后的含有氧化石墨烯/氧化物复合物的溶液转移至容器中，加入水合肼，于70-90℃下进行还原反应0.5-48h，待反应完成后，冷却至室温，洗涤，经冷冻干燥后，即可得夹心结构的石墨烯/陶瓷氧化物复合材料。本专利技术中，阳离子表面活性剂对氧化石墨烯进行改性，阳离子表面活性剂选自十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种；本专利技术的夹心型颜填料，是以陶瓷氧化物对石墨烯的双暴露表面进行包覆，并使之用于防腐涂料领域。表面包覆的陶瓷氧化物能够有效隔绝石墨烯与金属直接接触，抑制石墨烯-金属微电池腐蚀缺陷的产生，提高涂料的防腐性能。本专利技术的涂料，是加入夹心型颜填料的环氧涂料。其制备方法包括如下步骤：将本专利技术的夹心结构陶瓷氧化物/石墨烯颜填料加入到有机溶剂(如二甲苯)中，然后加入聚合物和助剂，混合均匀即可，静置后涂覆到金属基底上；其中夹心结构陶瓷氧化物/石墨烯颜填料、有机溶剂的质量比为1:5-20。优选聚合物和颜填料的质量比10:0.01-0.5，聚合物、颜填料的质量比为100:1。本专利技术所提供的聚合物为环氧树脂E44或环氧树脂E51。本专利技术所提供的防腐涂料用于防护的金属基底为铝片、铜片或铁片。与现有技术相比较，本专利技术具有以下优点：1)本专利技术所提供的方法简单易操作，性能优异，可控性强。2)本专利技术所提供的颜填料制备方法采用了静电吸附原理，通过金属氧化物封装层状石墨烯，高效抑制石墨烯-金属微电池腐蚀缺陷的产生。3)本专利技术制备的颜填料材料稳定，环保、重复性好、制备成本低。4)本专利技术所提供的涂料具有优异的防腐性能，并且兼具防污，防静电，耐高温的性能，能满足实际应用要求。5)本专利技术所提供的涂料，制备成本低，寿命长，易大范围推广。附图说明图1、实施例中夹心型颜填料透射电镜图。图2、实施例中夹心型颜填料扫描电镜图。图3、实施例中涂料的Nyquist图。以下结合附图和实例来对本专利技术作进一步说明。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1本实施例按如下步骤制备以石墨烯/氧化锆为颜填料的涂料：(1)制备氧化石墨烯/氢氧化锆复合材料：均匀混合1.25g阳离子表面活性剂和100mL去离子水，搅拌条件下加入0.05g的氢氧化钠和20ml(3mg/ml)GO，加入470.79mg的八水合氧氯化锆，使用0.1mol/L氢氧化钠将溶液PH调到8，搅拌3h，即可得氧化石墨烯/氢氧化锆复合材料。(2)制备氧化石墨烯/氧化锆复合材料：将步骤(1)搅拌后的溶液放入反应釜中，置于烘箱中180℃中反应15h。即可得氧化石墨烯/氧化锆复合材料。(3)制备石墨烯/氧化锆复合材料：将步骤(2)反应后的氧化石墨烯/氧化锆复合材料放入烧杯中，再将0.2ml的水合肼加入到溶液中，在70℃下反应12h。最后，将产物用乙醇离心清洗3次，去离子水清洗2次，冷冻干燥24h，即可得石墨烯/氧化锆复合材料，制备材料的扫描电镜图和透射电镜图分别为图1和图2。(4)制备以石墨烯/氧化锆为颜填料的涂料：称取质量比为5:1的环氧树脂E44和聚酰胺650，先将制备好的颜填料溶于二甲苯中(颜填料、二甲苯的质量比为1:5-20)，再加入环氧树脂搅拌均匀(环氧树脂、颜填料的质量比为100:1)，再加入到聚酰胺650中，混合均匀。混合均匀后静置40min，涂覆到马口铁片上，制备的涂料Nyquist图见图3。经表征，本实施例所得复合材料具有夹心型结构，且其运用到涂料后，涂料具有更好的防腐性能。实施例2本实施例按如下步骤制备以石墨烯/氧化钛为颜填料的涂料：(1)制备氧化石墨烯/氢氧化钛复合材料：均匀混合1.25g阳离子表面活性剂和100mL去离子水，搅拌条件下加入0.05g的氢氧化钠和20ml(3mg/ml)GO，加入277.11mg的四氯化钛，使用0.1mol/L氢氧化钠将溶液PH调到9，搅拌3h，即可得氧化石墨烯/氢氧化钛复合材料。(2)制备氧化石墨烯/氧化钛复合材料：将步骤(1)搅拌后的溶液放入反应釜中，置于烘箱中200℃中反应24h。即可得氧化石墨烯/氧化钛复合材料。(3)制备石墨烯/氧化钛复合材料：将步骤(2)反应后的氧化石墨烯/氧化钛复合材料放入烧杯中，再将0.2ml的水合肼加入到溶液中，在70℃下反应12h。最后，将产物用乙醇离心清洗3次，去离子水清洗2次，冷冻干燥24h，即可得石墨烯/氧化钛复合材料。(4)制备以石墨烯/氧化钛为颜填料的涂料称取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种夹心结构陶瓷氧化物/石墨烯颜填料，其特征在于，陶瓷氧化物对石墨烯的双暴露表面进行改性包覆。

【技术特征摘要】
1.一种夹心结构陶瓷氧化物/石墨烯颜填料，其特征在于，陶瓷氧化物对石墨烯的双暴露表面进行改性包覆。2.按照权利要求1所述的一种夹心结构陶瓷氧化物/石墨烯颜填料，其特征在于，陶瓷氧化物即金属氧化物，采用氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化铍中的一种。3.制备权利要求1或2所述的一种夹心结构陶瓷氧化物/石墨烯颜填料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)夹心结构的氧化石墨烯/陶瓷氧化物前驱体复合物的制备：将氧化石墨烯超声分散于水中，配置成0.001-1g/ml的氧化石墨烯浊液，调节浊液的pH值至4-6；添加阳离子表面活性剂，搅拌均匀后加入陶瓷氧化物前驱体，调节pH至7-14，搅拌0.5-48h，即可得氧化石墨烯/陶瓷氧化物前驱体复合物；(2)夹心结构的氧化石墨烯/陶瓷氧化物复合材料将步骤(1)制得的含有夹心结构的氧化石墨烯/陶瓷氧化物前驱体的溶液放入反应釜中，于120-220℃中反应1-48h，待反应完成后，冷却至室温，即可得氧化石墨烯/陶瓷氧化物复合物；(3)夹心结构的石墨烯/陶瓷氧化物复合材料：将步骤(2)反应后的含有氧化石墨烯/氧化物复合物的溶液转移至容器中，加入水合肼，于70-90℃下进行还原反应0.5-48h，待反应完成后，冷却至室温，洗涤，经冷冻干燥后，即可得夹心结构的石墨烯/陶瓷氧化物复合材料。4.按照权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑言贞，吕心顶，李席涛，陶霞，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11