负极活性材料、包含其的负极以及锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种锂二次电池用活性材料及其制造方法，其中，所述锂二次电池用活性材料含有通过含有由化学式1或化学式2表示的锂钛复合氧化物的初级粒子聚集而形成的次级粒子，并且具有0.001cm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极活性材料、包含其的负极以及锂二次电池
[相关申请的交叉引用]本申请要求在韩国知识产权局于2016年2月5日提交的韩国专利申请第10-2016-0015029号和于2017年2月3日提交的第10-2017-0015471号的权益，所述申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。[
]本专利技术涉及一种可实现输出改良和高容量的负极活性材料，以及包含其的负极和锂二次电池。
技术介绍
随着技术发展和对移动设备的需求增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加，并且在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，近来，随着对环境问题的日益关注，已经对电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)进行了大量研究，它们可以替代使用化石燃料的车辆例如汽油车辆和柴油车辆，所述化石燃料的车辆是空气污染的主要原因之一。具有高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池或锂二次电池已被用作电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的电源，其中在将锂二次电池用于电动车辆的情况下，除了需要高能量密度和能够在短时间段内显示高输出的特性之外，而且锂二次电池还必须在苛刻的条件下使用10年以上，所以不可避免地需要比常规小型锂二次电池显著更好的稳定性和长寿命特性。此外，根据车辆的工作条件，电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)中所使用的二次电池需要优良的倍率性能和功率特性。锂(Li)嵌入和脱嵌电位高的锂钛复合氧化物作为锂二次电池的活性材料近来受到关注。锂钛复合氧化物的优点在于，由于在锂嵌入和脱嵌电位下金属锂原则上不从锂钛复合氧化物中析出，因此快速充电或低温性能优良。由于锂钛复合氧化物常规地用作正极活性材料，并且也可以用作负极活性材料，因此期待其未来作为正极和负极活性材料，并且特别是由于在充电和放电过程中的膨胀和收缩可以被忽略，所以当电池尺寸增大时锂钛复合氧化物是颇受关注的电极材料。特别地，尖晶石型钛酸锂(组成式Li4+xTi5O12(0≤x≤3))因在充电和放电期间的体积变化小且可逆性优良而受到关注。锂钛复合氧化物是通过初级粒子的聚集而形成的次级粒子，其中所述次级粒子包含孔。然而，在用锂钛复合氧化物涂布电极以制备活性材料层然后辊压经涂布的电极的工序中，由于在次级粒子瓦解的同时孔消失，因此存在以下局限，因为活性材料层中的锂难以扩散，所以充电速率能力降低。因此，作为为了解决上述局限而努力开发技术的结果，本专利技术人开发了如下方法：其中通过向锂钛复合氧化物中引入特定的金属来控制锂钛复合氧化物的初级粒子的粒径，由此确保次级粒子的强度，从而完成了本专利技术。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个方面提供了一种锂二次电池用负极活性材料，其中，因为可以通过引入金属元素来减小初级粒子的粒径，由此确保次级粒子的强度和孔体积，因此即使在辊压期间也可以保持适当的孔体积。本专利技术的另一方面提供了一种包含所述活性材料的锂二次电池用负极和锂二次电池。本专利技术的另一方面提供了一种制备锂二次电池用负极活性材料的方法。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了一种锂二次电池用负极活性材料，包含：通过包含由式1或式2表示的锂钛复合氧化物的初级粒子聚集而形成的次级粒子，其中所述次级粒子具有0.001cm3/g至0.05cm3/g的孔体积：[式1]Li(4-x)MxTi5O12[式2]Li4Ti(5-x)MxO12其中，在式1或式2中，0<x≤0.5，且M是钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、锆(Zr)、钨(W)、镁(Mg)、钼(Mo)或钽(Ta)。根据本专利技术的另一方面，提供了一种锂二次电池用负极，所述负极包含所述锂二次电池用负极活性材料，以及提供一种包含所述负极的锂二次电池。根据本专利技术的另一方面，提供了一种制备锂二次电池用负极活性材料的方法，包括以下步骤：(1)形成初级粒子，包括以下工序：(i)将含锂化合物、钛氧化物和含掺杂金属的化合物进行固体混合；(ii)将工序(i)的固体混合物分散在溶剂中以制备浆料；和(iii)对工序(ii)中制备的浆料进行喷雾干燥，其中步骤(1)不包括固体混合物和浆料的额外的研磨工序；和(2)通过将步骤(1)中形成的初级粒子烧结来形成次级粒子，其中所述掺杂金属包含选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、锆(Zr)、钨(W)、镁(Mg)、钼(Mo)和钽(Ta)组成的组的至少一种，并且所述次级粒子具有0.001cm3/g至0.05cm3/g的孔体积。有益效果根据本专利技术的锂二次电池用负极活性材料可以通过引入金属元素来减小初级粒子的粒径，从而确保次级粒子的强度和孔体积，因此即使在辊压期间也可以保持适当的孔体积。此外，根据本专利技术的制备锂二次电池用负极活性材料的方法，由于可以通过调节引入的金属元素的量来控制初级粒子的粒径，且由此可以改良次级粒子的强度并可以维持辊压期间的孔体积，因此所述方法适合于制备锂二次电池用负极活性材料。附图说明附于说明书的以下附图通过示例说明了本专利技术的优选示例，并且用于使得本专利技术的技术概念能够与下面给出的本专利技术的详细描述一起被进一步理解，因此本专利技术不应当被解释为只限于这些图中的事项。图1是分别在实施例4和5中制备的锂二次电池用负极的扫描电子显微镜(SEM)图像；图2是分别在比较例3和4中制备的锂二次电池用负极的SEM图像；图3是实施例1和比较例1中制备的每种锂钛复合氧化物的粒度分布(PSD)的测量结果；图4是示出二次电池的阻抗的图，其中在分别在实施例6和7中制备的二次电池被充电和放电两次之后，通过使用电化学阻抗谱(EIS)测量每个频率的电阻，然后将其趋势转换为半圆；图5是示出二次电池的阻抗的图，其中在分别在比较例5和6中制备的二次电池被充电和放电两次之后，通过使用电化学阻抗谱(EIS)测量每个频率的电阻，然后将其趋势转换为半圆；和图6是示出当分别在实施例6和比较例5中制备的二次电池被充电和放电两次之后，二次电池从充满电状态在10C下放电3分钟时的电压降的测量结果的图。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本专利技术以使得更清楚地理解本专利技术。应该理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于专利技术人可以适当地定义词语或术语的含义来最好地解释本专利技术的原则，所述词语或术语应该被解释为具有与其在本专利技术的相关技术和技术思想的情境中的含义相一致的含义。根据本专利技术的锂二次电池用负极活性材料包含通过含有由式1或式2表示的锂钛复合氧化物的初级粒子聚集而形成的次级粒子，其中所述次级粒子的孔体积为0.001cm3/g至0.05cm3/g。[式1]Li(4-x)MxTi5O12[式2]Li4Ti(5-x)MxO12在式1或式2中，0<x≤0.5，且M是钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、锆(Zr)、钨(W)、镁(Mg)、钼(Mo)或钽(Ta)，且可以具体是K、Rb、Mg或Ta。所述初级粒子可以具有0.05μm至2μm，特别是0.07μm至1μm，更特别是0.1μm至0.7μm的平均粒径(D50)。在初级粒子的平均粒径(D50)为0.05μm以上的情况下，在通过初级粒子的聚集而形成次级粒子的工序中在次级粒子中形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用活性材料，包含通过含有由式1或式2表示的锂钛复合氧化物的初级粒子聚集而形成的次级粒子，其中所述次级粒子的孔体积为0.001cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.05 KR 10-2016-00150291.一种锂二次电池用活性材料，包含通过含有由式1或式2表示的锂钛复合氧化物的初级粒子聚集而形成的次级粒子，其中所述次级粒子的孔体积为0.001cm3/g至0.05cm3/g：[式1]Li(4-x)MxTi5O12[式2]Li4Ti(5-x)MxO12其中，在式1或式2中，0<x≤0.5，且M是钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、锆(Zr)、钨(W)、镁(Mg)、钼(Mo)或钽(Ta)。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用活性材料，其中，所述初级粒子的平均粒径(D50)为0.05μm至2μm。3.根据权利要求1所述的锂二次电池用活性材料，其中，所述初级粒子的平均粒径(D10)为平均粒径(D50)的60％至95％，平均粒径(D90)为平均粒径(D50)的105％至140％。4.根据权利要求1所述的锂二次电池用活性材料，其中，所述次级粒子的平均粒径(D50)为1μm至30μm。5.根据权利要求1所述的锂二次电池用活性材料，其中，当对所述次级粒子施加2,000kgf/cm2的压力时，所述次级粒子的孔体积基于施加压力之前的孔体积100体积％计为70体积％至99体积％。6.根据权利要求1所述的锂二次电池用活性材料，其中，M是K、Rb、Mg或Ta。7.一种锂二次电池用电极，所述电极包含权利要求1至6中任一项所述的锂二次电池用活性材料。8.一种锂二次电池，包含权利要求7所述的锂二次电池用电极。9.一种制备锂二次电池用活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将含锂化合物、钛氧化物和含掺杂金属的化合物进行固体混合；(2)将步骤(1)的固体混合物分散在溶剂中以制备浆料；(3)对步骤(2)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：全惠林，李东勋，朴星彬，郑王谟，姜成勋，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR