制造前体纱线的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制造包含木质素的前体纱线的方法，所述前体纱线可进一步加工成中间体碳纤维并且最终还加工成碳纤维。还涉及碳纤维以及所述纤维的用途。所述方法涉及施用无水纺丝油剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造前体纱线的方法
本专利技术涉及一种用于制造包含木质素的前体纱线的方法，所述前体纱线可以进一步加工成中间体碳纤维并且最终还加工成碳纤维。还公开了碳纤维以及所述纤维的用途。所述方法涉及施用无水纺丝油剂(spinfinish)。所述方法优选为溶液纺丝方法，其随后可用于连续制造含木素的无端(环形，endless)长丝前体纱线。
技术介绍
木质素是一种聚芳族多元醇，并且继纤维素之后构成木材和其他木质纤维素植物中的第二大材料组分。在化学制浆过程中，纤维素纤维从针叶木、阔叶木和一年生植物生物质中分离出来，用于进一步加工成纸、纸板和纸巾产品。硫酸盐法制浆(Kraftpulping)是主要的化学制浆方法。其他方法包括碱法制浆、亚硫酸盐制浆和有机溶剂方法。在碱性制浆(即硫酸盐法制浆和碱法制浆)中，大量的木质素溶解在碱性制浆液中，称为黑液，其为含有所用的蒸煮化学品、溶解的木质木质素、碳水化合物和有机酸的高度碱性的复合混合物。由其出发，木质素可以通过部分蒸发的黑液的燃烧而进一步加工成能量，或者可选地通过添加酸来以固体形式分离。木质素中的碳含量为约60-65％。沉淀的木质素的化学结构由所用生物质的类型和制浆方法决定。与用于制造纤维的传统原料相比，木质素更具成本竞争力。然而，实际上，其不是未改性形式的纤维形成材料。关于木质素向纤维的转化，文献中所记载的大多数尝试都涉及将木质素熔融纺丝成长丝。J.F.Kadla等[1]记载了通过熔融纺丝可商购的硫酸盐木质素以及熔融纺丝木质素与低比例最高达5％的聚环氧乙烷(PEO)的混合物来制备木质素纤维。纯木质素的加工需要热预处理，这增加了原材料成本，并且在混合物中，仅小比例的PEO是可能的，因为在更大量的PEO的情况下，在稳定化过程中会产生长丝粘性。由熔融纺丝的含木质素的前体制成的碳纤维的强度为约0.4GPa并且模量为40-50GPa，即远低于市售碳纤维的值，甚至低于玻璃纤维的值。Kubo等[2]记载了熔融纺丝木质素的方法，其中在预处理步骤中，从木质素中除去非熔融高分子组分。在另一份出版物中，K.Sudo等[3]记载了用有机溶剂预处理木质素，随后熔融纺丝可溶于氯仿的部分。由其制备的碳纤维仅具有低强度水平。DE2118488记载了一种将木质素衍生物熔融纺丝成木质素纤维的方法。US7,678,358要求保护作为木质素熔融纺丝的前体的木质素的乙酰化，但未提供与以这种方式制备的碳纤维的性质有关的任何信息。先前已经显示原则上可以制备熔融纺丝的含木质素的长丝用于随后转化成碳化纤维。然而，熔融纺丝的木质素纤维的缺点是其低强度低和脆性。据报道，在0.5至1％的断裂伸长率下，强度水平仅为30至35MPa[4]。木质素纤维无法承受在连续制备过程中由纤维运输(通过辊)、拉伸和卷绕/退绕所引起的机械应力。这些低强度水平使得在工业连续制造过程中将木质素前体转化成碳纤维面临挑战，这降低了基于木质素的前体纤维用于制备碳纤维的吸引力。低强度水平可以解释为木质素大分子的化学结构中缺少强的线性聚合物主链。含木质素的纤维的基于溶液的纺丝方法还在原料组合物中包含纤维形成聚合物，其提供较高的纤维强度。WO2012003070记载了一种制造含有PAN和木质素的原液(dope)用于通过溶剂纺丝制备碳纤维前体的方法。PCT2012EP59114记载了一种通过气隙纺丝分别由PAN和木质素的原液以及纤维素或纤维素衍生物和木质素的原液来制造长丝的方法。在US3461082中公开了将木质素干纺成纤维的方法。此外，公开了由溶解在氢氧化钠中的木质素和溶解在二硫化碳中的纤维素来湿纺混合纤维的方法。另外，US3461082记载了一种湿纺包含(comprisedof)溶解在二甲基亚砜中的木质素和聚丙烯腈的混合纤维的方法。基于溶剂的纺丝方法是基于将原料溶解在溶剂中形成所谓的原液。在纺丝之后，即将原液转变成长丝纱线之后，使基材进入含有反溶剂的沉淀浴中，其中使纱线通过扩散控制过程固化。溶剂从纱线扩散至沉淀浴中而反溶剂从浴扩散至纱线中。在溶液纺丝中，如例如PCT2012EP59114中所记载，需要不可熔前体纱线的干燥步骤来进行不干(never-dried)纱线的结构坍塌。对于随后的加工步骤，例如卷绕、退绕或热转化成碳纤维，纺丝油剂的施用是必需的。将一层纺丝油剂涂覆在长丝表面上，并且用作减少纤维摩擦和静电的保护层。以此方式，在随后的工艺步骤中断丝得以减少，并且这极大地提高了可加工性。由于断丝程度较低，纺丝油剂还改进了最终纱线的机械性能。在用于碳纤维的前体纤维的制备中，纺丝油剂的量应保持在最低限度，因为在将前体热转化成碳纤维的过程中，纺丝油剂层会抑制挥发性组分从前体向周围环境的扩散。过慢的扩散可能导致在纤维中形成空隙，即缺陷，并且还减慢了转化动力学，即增加了工艺成本。由于水用作木质素的软化剂，基于纤维素的人造纤维和碳纤维前体的纺丝油剂是水基乳液并且对含木质素的长丝纱线的用途有限[5-7]。这在干燥步骤过程中促进了长丝粘性。应避免长丝的粘连，因为其会在热转化成碳纤维的过程中产生表面缺陷和不均匀扩散，导致机械性能不佳。在将含木质素的前体热转化成碳纤维长丝的过程中，已经报道了粘性。粘结问题的原因没有得到解释，但其很可能由木质素的软化所引起[8]。因此，要解决的问题是使用于连续制造含木质素的无端长丝纱线的溶液纺丝工艺的单个丝的粘性最小化。如本专利技术的第一方面所述，解决该问题的方法是基于在纱线上施用无水纺丝油剂的新的方法。本专利技术中所描述的方法提供了长丝纱线，其出人意料地基本上没有单丝粘结(adhesion)和粘性(stickiness)。在文献中没有关于使用特制纺丝油剂来防止由于木质素软化而引起的与丝粘性有关的上述问题的陈述。因此，要解决的问题或者至少要缓解的问题是，使用于连续制造含木质素的无端长丝纱线的溶液纺丝工艺的单丝的粘性最小化。因此，解决该问题的方案是基于在纱线上施用无水纺丝油剂的新的方法，其得到基本上没有单丝粘结和粘性的长丝纱线。
技术实现思路
因此，本专利技术通过根据第一方面提供用于制造包含木质素的前体纱线的方法来解决一个或多个上述问题，该方法包括以下步骤：a)提供纤维素和/或纤维素衍生物，b)提供木质素和/或木质素衍生物，c)将所述组分溶解，随后进行混合，从而提供原液，d)将原液纺丝成前体材料，e)在所述前体材料上施用无水纺丝油剂，以及f)干燥所述前体材料，从而提供包含木质素的前体纱线。根据本专利技术的第二方面还提供了无水纺丝油剂用于在包含木质素的前体纱线的制造中避免单丝粘性和/或粘结的用途。根据本专利技术的第三方面还提供了可通过根据第一方面的方法获得的包含木质素的前体纱线。根据本专利技术的第四方面还提供了一种用于制造稳定化碳纤维的方法，其包括以下步骤：g)提供根据第三方面的包含木质素的前体纱线，以及h)进行稳定化，从而提供稳定化碳纤维。根据本专利技术的第五方面还提供了可通过根据第四方面的方法获得的稳定化碳纤维。根据第六方面还提供了根据第五方面的方法，其包括以下附加步骤：i)进行拉伸预碳化(stretch-pre-carbonization)，从而提供优选为高度定向的中间体碳纤维。根据第七方面还提供了可通过根据第六方面的方法获得的中间体碳纤维。根据第八方面还提供了一种用于制造碳纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制造包含木质素的前体纱线的方法，其包括以下步骤：a)提供纤维素和/或纤维素衍生物，b)提供木质素和/或木质素衍生物，c)将所述组分溶解，随后进行混合，从而提供原液，d)将原液纺丝成前体材料，e)在所述前体材料上施用无水纺丝油剂，以及f)干燥所述前体材料，从而提供包含木质素的前体纱线。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.08 SE 1551297-31.用于制造包含木质素的前体纱线的方法，其包括以下步骤：a)提供纤维素和/或纤维素衍生物，b)提供木质素和/或木质素衍生物，c)将所述组分溶解，随后进行混合，从而提供原液，d)将原液纺丝成前体材料，e)在所述前体材料上施用无水纺丝油剂，以及f)干燥所述前体材料，从而提供包含木质素的前体纱线。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤d)中的纺丝通过溶液纺丝或湿纺丝，优选通过气隙纺丝或干喷射湿纺丝来进行。3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤e)中的施用通过使用浴、注油器或浸渍辊或其组合来进行。4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤e)中的无水纺丝油剂包含至少一种沸点低于130℃的有机溶剂，优选选自质子极性溶剂和/或非质子极性溶剂。5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤e)中的无水纺丝油剂包含一种或多种偶极矩为5×10-30Cm至10×10-30Cm的非质子极性溶剂，例如丙酮或乙酸乙酯，和/或一种或多种偶极矩为5×10-30Cm至8×10-30Cm的质子极性溶剂，例如乙醇、丙醇和异丙醇。6.根据权利要求4所述的方法，其中质子极性溶剂具有如下所示的结构，其中R1、R2和R3中的至少一个始终是羟基，并且R1、R2和R3为如下：。7.根据权利要求4所述的方法，其中非质子极性溶剂选自酮基烷基或酮基烷氧基化合物，或者替代地包含如下所示的含有杂原子的5-和6-元环的环状结构，并且具有如下所示的结构，其中R1、R2、R3和R4以及W、X、Y、Z为如下：8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中无水纺丝油剂还含有一种或多种添加剂，例如一种或多种抗静电剂和/或一种或多种抗摩擦剂。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中无水纺丝油剂还与含水纺丝油剂以1:10至10:1、优选1:5至5:1且最优选1:1混合。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在干燥步骤f)过程中施加的温度不超过150℃。11.根据前述...

【专利技术属性】
技术研发人员：N加罗夫，R普罗茨，J厄德曼，J甘斯特，A莱曼，
申请(专利权)人：斯道拉恩索公司，
类型：发明
国别省市：芬兰,FI