非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池技术

本发明专利技术提供即使将负极低温干燥(小于250℃)也维持高电池容量和低体积膨胀率、初次充放电效率高、循环特性优异、以在SiO2中Si分散的粒子作为活性物质的非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及使用了该负极的锂离子二次电池。非水电解质二次电池用负极，其含有：(A)在SiO2中Si分散的粒子、(B)聚酰胺酰亚胺树脂、(C)包含碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)提高电解液浸透性的物质。

Negative electrode for non-aqueous electrolyte two battery and its manufacturing method, and lithium ion two battery

The present invention provides a negative electrode for a non aqueous electrolyte two battery for the active substance, and the lithium ion two using the negative electrode, even if the negative electrode is dry at low temperature (less than 250 C), and it maintains high capacity and low volume expansion rate, high initial charge discharge efficiency, excellent circulation characteristics, a Si dispersed particle in SiO2 as an active substance. Secondary battery. The negative electrode for the non water electrolyte two battery contains: (A) Si dispersed particles in SiO2, (B) polyamide imide resin, (C) auxiliary conductive material containing carbon fiber and carbon black, and (D) material to improve the immersion of electrolyte.

【技术实现步骤摘要】
非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池
本专利技术涉及非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，随着便携型的电子设备、通信设备等的显著的发展，从经济性和设备的小型化、轻质化的观点出发，强烈希望高能量密度的非水电解质二次电池。以往，作为这种非水电解质二次电池的高容量化策略，已知例如在负极材料中使用B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb、Mo等的氧化物和它们的复合氧化物的方法(专利第3008228号公报、专利第3242751号公报：专利文献1、2)、将熔液急冷的M100-xSix(x≥50原子％，M=Ni、Fe、Co、Mn)用作负极材料的方法(专利第3846661号公报：专利文献3)、在负极材料中使用硅的氧化物的方法(专利第2997741号公报：专利文献4)、在负极材料中使用Si2N2O、Ge2N2O和Sn2N2O的方法(专利笫3918311号公报：专利文献5)等。其中，氧化硅能够表示为SiOx(其中，x由于氧化被膜，因此比理论值的1略大)，在采用X射线衍射的分析中，形成数nm～数十nm左右的纳米硅在氧化硅中微分散的结构。此外，通过对氧化硅粉末在非活性的非氧化性气氛中、400℃以上的温度下进行热处理，进行岐化反应，从而能够形成硅的微晶的大小受到控制的在SiO2中Si分散的粒子。该在SiO2中Si分散的粒子的电池容量虽然比硅小，但与碳相比，单位重量高达5～6倍，而且体积膨胀也小，认为容易作为负极活性物质使用。在SiO2中Si分散的粒子中添加粘结剂而调制电极的情况下，对于电化学上标准地使用的聚偏氟乙烯(PVdF)，如果反复多次充放电，则可逆容量变小，循环特性变差。另一方面，如果使用聚酰亚胺粘结剂(包含加热成为聚酰亚胺的聚酰胺酸)，虽然循环特性提高，但初次效率变得非常低，为70％左右，实际调制电池的情况下，过剩地需要正极，不能期待只与单位活性物质5～6倍的容量增加部分平衡的电池容量的增加。提出了负极材料中使用碳、合金，在其粘结剂中使用聚酰胺酰亚胺树脂的负极，但没有应用于硅系负极材料的实例(专利文献6～11)。此外，也提出了在氧化硅系负极材料中使用聚酰胺酰亚胺树脂，但没有具体的使用例的记载(特开2009-152037号公报：专利文献12)。这样，在SiO2中Si分散的粒子的实用上的问题显著，在于初次效率低，作为解决其的手段，可列举补充不可逆容量部分的方法、抑制不可逆容量的方法。例如，报道了通过预先掺杂Li金属从而补充不可逆容量部分的方法是有效的。但是，公开了为了掺杂Li金属而将Li箔粘贴到负极活性物质表面的方法(特开平11-086847号公报：专利文献13)和在负极活性物质表面进行Li蒸镀的方法(特开2007-122992号公报：专利文献14)等，对于Li箔的粘贴，与使用了在SiO2中Si分散的粒子的负极的初次效率相符的Li箔的获得困难，成本高，采用Li蒸气的蒸镀存在制造工序变得复杂、不实用等问题。另一方面，公开了通过不依赖于Li掺杂而提高Si的质量比例，增加初次效率的方法。一个是将硅粉末添加到在SiO2中Si分散的粉末中来使氧的质量比例减少的方法(专利第3982230号公报：专利文献15)，另一方面，是通过在氧化硅的制造阶段使硅蒸气同时发生、析出而得到硅和氧化硅的混合固体的方法(特开2007-290919号公报：专利文献16)。作为这些的解决策略，专利文献17中公开了调整酰胺/酰亚胺比率来抑制来自聚酰亚胺的初次效率降低，同时满足循环特性维持的方法(特开2011-60676号公报：专利文献17)，但存在电极的干燥需要高温、对于长期的循环特性维持尚不充分等问题。现有技术文献专利文献专利文献1：专利第3008228号公报专利文献2：专利第3242751号公报专利文献3：专利笫3846661号公报专利文献4：专利第2997741号公报专利文献5：专利第3918311号公报专利文献6：特开平11-102708号公报专利文献7：特开平11-126612号公报专利文献8：专利第3422390号公报专利文献9：专利笫3422391号公报专利文献10：专利第3422392号公报专利文献11：专利第3422389号公报专利文献12：特开2009-152037号公报专利文献13：特开平11-086847号公报专利文献14：特开2007-122992号公报专利文献15：专利第3982230号公报专利文献16：特开2007-290919号公报专利文献17：特开2011-60676号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的目的在于提供即使将负极低温干燥(小于250℃)也维持高电池容量和低体积膨胀率、初次充放电效率高、循环特性优异、以在SiO2中Si分散的粒子作为活性物质的非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及使用了该负极的锂离子二次电池。用于解决课题的手段本专利技术人对于能够抑制初次充放电效率的降低的粘结剂进行了研究，该初次充放电效率的降低是提高碳材料的电池容量的活性物质，即以能够抑制硅系负极活性物质特有的体积膨胀变化的SiO2中Si分散的粒子作为活性物质、在该SiO2中Si分散的粒子的缺点。聚酰亚胺粘结剂(包含加热成为聚酰亚胺的聚酰胺酸)，虽然循环特性优异，但发现对聚酰亚胺自身确认与锂的反应，成为使初次效率降低的要因。此外，聚酰亚胺粘结剂(包含加热成为聚酰亚胺的聚酰胺酸)，需要在250℃以上的高干燥温度下酰亚胺化的工序，存在电池制造工序上的制约。另一方面，只通过溶剂除去就得到酰亚胺膜的聚酰亚胺粘结剂(新日本理化リカコ一ト等)，能够降低干燥温度。为了即使酰亚胺化结束也成为溶剂可溶型，(1)在酰亚胺基以外导入热稳定的官能团、芳香族系原子团作为“间隔基团”，使酰亚胺基的浓度降低，(2)通过间位结合基等的导入，给予分子链弯曲性，(3)在侧链导入产生空间位阻的体积大的取代基，抑制分子缔合。通过进行这些中的任一者，只通过低温干燥就能得到酰亚胺膜，但存在自由的粘结剂树脂设计上产生制约，而且损害聚酰亚胺系树脂的高弹性模量等问题。本专利技术人将作为能够低温干燥的适合电池材料的粘结剂所必需的功能分离来确认，结果发现通过选择弹性模量为2,500MPa以上的聚酰胺酰亚胺树脂，即使降低干燥温度，也获得高循环维持特性，完成了本专利技术。此外，制备电池的情况下，使过剩需要的正极减少成为可能，通过电池容量的增加和高价的正极的减少，能够获得工业上低价的非水电解质二次电池。因此，本专利技术提供下述非水电解质二次电池用负极和锂离子二次电池。[1].非水电解质二次电池用负极，其含有：(A)在SiO2中Si分散的粒子、(B)聚酰胺酰亚胺树脂、(C)选自碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)提高电解液浸透性的物质。[2].[1]所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(B)成分是弹性模量为2,500MPa以上的聚酰胺酰亚胺树脂。[3].[1]或[2]所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(B)聚酰胺酰亚胺树脂由包含具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分的成分合成，上述单体成分为全部单体成分的10摩尔％以上。[4].[1]～[3]任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(A)粒子是进一步用碳被覆的被覆粒子。[5].[1]～[4]任本文档来自技高网...

【技术保护点】
非水电解质二次电池用负极，其含有：(A)在SiO2中分散有Si的粒子，(B)由包含具有邻‑联甲苯胺骨架的单体成分的成分合成、上述单体成分为全部单体成分的10～50摩尔％的聚酰胺酰亚胺树脂，(C)选自碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)选自哌啶

【技术特征摘要】
2012.12.18 JP 2012-275821;2013.10.11 JP 2013-213381.非水电解质二次电池用负极，其含有：(A)在SiO2中分散有Si的粒子，(B)由包含具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分的成分合成、上述单体成分为全部单体成分的10～50摩尔％的聚酰胺酰亚胺树脂，(C)选自碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)选自哌啶盐、二醇醚、冠醚和聚偏氟乙烯中的1种或2种以上的物质。2.权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(B)成分是弹性模量为2,500MPa以上的聚酰胺酰亚胺树脂。3.权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(A)粒子是进一步用碳被覆的被覆粒子。4.权利要求1或2所述的非水电解...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫胁悟，古屋昌浩，池田达彦，须之内和宏，池田正雄，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，大日精化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP