一种由糠醇制备JP-10航空燃料的方法技术

本发明专利技术涉及一种由糠醇制备JP‑10航空燃料的方法。该方法以糠醇为原料制备JP‑10航空燃料共分为四个反应：反应一为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮；反应二为羟基环戊烯酮与环戊二烯发生D‑A反应生成C10含氧化合物；反应三将上一步生成的C10含氧化合物加氢脱氧生成桥式四氢双环戊二烯；反应四为桥式四氢双环戊二烯异构化生成挂式四氢双环戊二烯，所获得的挂式四氢双环戊二烯可以直接用作JP‑10航空燃料。本发明专利技术中所用催化剂、原料廉价易得，对糠醇的重排反应、羟基环戊烯酮D‑A反应和加氢脱氧反应具有较高的活性和选择性。本发明专利技术提供了一种由木质纤维素基平台化合物糠醇合成JP‑10航空燃料的一种廉价高效合成方法。

A method of preparing JP-10 aviation fuel from furfuryl alcohol

The invention relates to a method for preparing JP 10 aviation fuel from furfuryl alcohol. The method uses furfuryl alcohol as the raw material to prepare JP 10 aviation fuel to be divided into four reactions: one is the preparation of hydroxy cyclopentenone by rearrangement reaction to the furfuryl alcohol solution under the condition of alkali catalyst or without the addition of catalyst; the reaction 2 is the reaction of hydroxy cyclopentenone and cyclopentadiene to produce C10 oxygen containing compounds; the reaction three will be up to three. Four hydrogen dihydrodicyclopentadiene is generated by hydrodeoxygenation of C10 oxygenated compounds in one step. The reaction four is a bridged four hydrogen dicyclopentadiene isomerization of suspended four hydrodicyclopentadiene, and the obtained suspension type four hydrodicyclopentadiene can be used directly as the JP aviation fuel. The catalyst and raw material used in this invention are cheap and easy to obtain, and have high activity and selectivity for the rearrangement reaction of furfuryl alcohol, the reaction of hydroxyl cyclopentenone D A reaction and hydrodeoxy deoxidation reaction. The invention provides a cheap and efficient synthesis method for synthesizing JP - 10 aviation fuel from lignocellulosic platform compound furfuryl alcohol.

【技术实现步骤摘要】
一种由糠醇制备JP-10航空燃料的方法
本专利技术涉及一种由糠醇制备JP-10航空燃料的方法。具体包括四步反应：反应一为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮；反应二为羟基环戊烯酮与环戊二烯发生D-A反应生成C10含氧化合物；反应三将上一步生成的C10含氧化合物加氢脱氧生成桥式四氢双环戊二烯；反应四为桥式四氢双环戊二烯异构化生成挂式四氢双环戊二烯，所获得的挂式四氢双环戊二烯可以直接用作JP-10航空燃料。与目前已有报道的制备JP-10航空燃料的方法相比，本专利技术原料来源为可再生的生物质平台化合物糠醇，摆脱了对传统化石能源的依赖。本专利技术提供了一种由木质纤维素基平台化合物合糠醇合成JP-10航空燃料的一种廉价高效合成方法。
技术介绍
化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排放等环境问题日益突出，加之能源的社会需求量持续增加，因此，可替代化石资源的新能源的开发势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的生产中已成为目前的热点研究。航空燃料JP-10是一种国际上常用的高密度航空燃料。根据美国军用规范MIL-P-87107C-1989,该燃料的密度为0.935g/cm3(16℃)，冰点为-78℃，燃烧热值为42.1MJ/Kg，具有比常规碳氢燃料更高的能量密度，是一种性能优异的航空燃料。广泛应用于超音速战斗机、巡航导弹、火箭等飞行器。JP-10是由挂式四氢双环戊二烯构成的单组分燃料，纯度达98.5％。目前的JP-10合成路线为：以桥式双环戊二烯为原料，加氢成为桥式四氢双环戊二烯，然后在AlCl3、H2SO4等催化剂的催化下异构成为挂式四氢双环戊二烯。该方法各步副产物较多，需要复杂的分离过程，酸催化异构化步骤对环境污染严重，收率低。也有一些其它方法合成的JP-10航空燃料，但是它们均以来自于化石能源的环戊二烯或双环戊二烯为原料，高度依赖于不可再生的化石能源。糠醇是重要的生物质平台化合物之一，以可再生的生物质及其平台化合物糠醇为原料合成JP-10航空燃料未有报道。本课题组长期从事生物质催化转化制备油品和化学品的工作(中国专利：申请号：201110346501.1和ChemSusChem.2012,5,1958–1966；BioresourceTechnology.2013,134,66–72；Chem.Commun.,2013,49,5727-5729)。开发了一系列生物质及其平台化合物高效利用的路线。本专利描述的由糠醇制备JP-10航空燃料的制备方法，所用催化剂简单易得，价格低廉；制备工艺中，除了氢气外，无需消耗其它计量比的试剂。整个路线绿色环保，利用可再生的生物质平台化合物糠醇高效的制备出了JP-10航空燃料。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种由糠醇制备JP-10航空燃料的方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：以糠醇为原料制备JP-10航空燃料共分为四个反应：反应一为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮；反应二为羟基环戊烯酮与环戊二烯发生D-A反应生成C10含氧化合物；反应三将上一步生成的C10含氧化合物加氢脱氧生成桥式四氢双环戊二烯；反应四为桥式四氢双环戊二烯异构化生成挂式四氢双环戊二烯，所获得的挂式四氢双环戊二烯可以直接用作JP-10航空燃料。由糠醇制备JP-10路线反应一，由糠醇溶液制备羟基环戊烯酮的反应的碱催化剂，为下述催化剂中的一种或二种以上混合或不使用催化剂：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、质量浓度为25％的氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、镁铝水滑石、镍铝水滑石、CeO2；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0-1000ppm之间；反应二，羟基环戊烯酮与环戊二烯经D-A反应的催化剂为下述当中的一种或二种以上混合或不使用催化剂：质量浓度为36％的盐酸、硫酸、Nafion树脂、Amberlyst树脂、ZnCl2、AlCl3；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间；反应三，C10含氧化合物加氢脱氧催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上：以活性炭、介孔炭、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛、硅铝复合载体、氧化钛、氧化铌、磷酸锆、磷酸化氧化铌、磷酸化氧化锆、H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-USY、H-MOR分子筛中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一种或二种以上的负载型金属催化剂、过渡金属碳化物或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、非晶态合金催化剂、质量浓度为36％的盐酸、硫酸、Nafion树脂、Amberlyst树脂、ZnCl2、AlCl3、H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-USY、H-MOR分子筛、磷酸化氧化锆、氧化铌；其中负载型催化剂的金属含量在0.1％-30％之间；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.1％-50％之间；反应四，桥式四氢双环戊二烯的异构化反应催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上：质量浓度为36％的盐酸、硫酸、Nafion树脂、Amberlyst树脂、ZnCl2、AlCl3、H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-USY、H-MOR分子筛、磷酸化氧化锆、氧化铌；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-50％之间；反应一，糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的溶剂为水或水与下述溶剂中的一种或二种以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；其中糠醇的质量浓度为0.01％-99％；其反应温度在50℃-300℃之间；采用釜式反应器时，反应时间在0.001h-10h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；反应二，羟基环戊烯酮与环戊二烯D-A反应可不用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：水、苯、甲苯、苯甲醇、十氢萘、环己烷、正庚烷、正己烷；其中环戊二烯的质量浓度为0.1％-100％；其反应温度在0℃-250℃之间；采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-100h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；反应三，C10含氧化合物加氢脱氧反应可不用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：水、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、苯甲醇、十氢萘、环己烷、正庚烷、正己烷；其中C10含氧化合物的质量浓度为0.1％-100％；其反应温度在100℃-350℃之间，氢气压力在0.1MPa-10MPa之间；采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-48h之间；采用固定床反应器时，其体积空速在0.01h-1-100h-1之间；氢气与反应原料的摩尔比为2-1500；反应四，桥式四氢双环戊二烯的异构化反应可不用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：水、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、苯甲醇、十氢萘、环己烷、正庚烷、正己烷；其中桥式四氢双环戊二烯的质量浓度为0.1％-100％；其反应温度在0℃-250℃之间；采用釜式反应器时，反应时间在0.1h-48h之间；采用固定床反应器时，其体积空速在0.01h-1-100h-1之间；反应一，糠醇溶液制备羟基环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由糠醇制备JP‑10航空燃料的方法，其特征在于：以糠醇为原料制备JP‑10航空燃料共分为四个反应：反应一为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮；反应二为羟基环戊烯酮与环戊二烯发生D‑A反应生成C10含氧化合物；反应三将上一步生成的C10含氧化合物加氢脱氧生成桥式四氢双环戊二烯；反应四为桥式四氢双环戊二烯异构化生成挂式四氢双环戊二烯，所获得的挂式四氢双环戊二烯可以直接用作JP‑10航空燃料。

【技术特征摘要】
1.一种由糠醇制备JP-10航空燃料的方法，其特征在于：以糠醇为原料制备JP-10航空燃料共分为四个反应：反应一为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮；反应二为羟基环戊烯酮与环戊二烯发生D-A反应生成C10含氧化合物；反应三将上一步生成的C10含氧化合物加氢脱氧生成桥式四氢双环戊二烯；反应四为桥式四氢双环戊二烯异构化生成挂式四氢双环戊二烯，所获得的挂式四氢双环戊二烯可以直接用作JP-10航空燃料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应一，糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的碱催化剂，为下述催化剂中的一种或二种以上混合或不使用催化剂：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、质量浓度为25％的氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、镁铝水滑石、镍铝水滑石、CeO2；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0-1000ppm之间；反应二，羟基环戊烯酮与环戊二烯经D-A反应的催化剂为下述当中的一种或二种以上混合或不使用催化剂：质量浓度为36％的盐酸、硫酸、Nafion树脂、Amberlyst树脂、ZnCl2、AlCl3；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间；反应三，C10含氧化合物加氢脱氧催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上：负载型金属催化剂是以活性炭、介孔炭、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛、硅铝复合载体、氧化钛、氧化铌、磷酸锆、磷酸化氧化铌、磷酸化氧化锆、H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-USY、H-MOR分子筛中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一种或二种以上；催化剂为负载型金属催化剂、过渡金属碳化物或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、非晶态合金催化剂、质量浓度为36％的盐酸、硫酸、Nafion树脂、Amberlyst树脂、ZnCl2、AlCl3、H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-USY、H-MOR分子筛、磷酸化氧化锆、氧化铌；其中负载型催化剂的金属含量在0.1％-30％之间；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.1％-50％之间；反应四，桥式四氢双环戊二烯的异构化反应催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上：质量浓度为36％的盐酸、硫酸、Nafion树脂、Amberlyst树脂、ZnCl2、AlCl3、H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-USY、H-MOR分子筛、磷酸化氧化锆、氧化铌；其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-50％之间。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应一，糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的溶剂为水或水与下述溶剂中的一种或二种以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；其中糠醇的质量浓度为0.01％-99％；其反应温度在50℃-300℃之间；采用釜式反应器时，反应时间在0.001h-10h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h-1-100h-1之间；反应二，羟基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李广亿，李宁，张涛，王爱琴，王晓东，丛昱，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21