一种利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法技术

本发明专利技术涉及利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法。第一步将木质素原料催化解聚为低碳芳烃，催化剂是含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂，木质素超分子在催化剂作用下发生解聚和脱氧反应，形成以C6-C10为主的低碳芳烃中间体；第二步使低碳芳烃中间体定向转化为煤油范围芳香烃，烷基化剂是生物质或者生物油同步催化裂解得到的低碳烯烃，催化剂是具有酸性或强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3(x,y＝0.5-2)离子液体，低碳芳烃烷基化反应后，形成以C9-C14为主的煤油范围芳香烃产品。本方法使用的原料是资源丰富、可再生的生物质，可以在绿色温和反应环境下获得很高的煤油范围C9-C14芳香烃产率和选择性，产品满足常用航空燃料的基本技术要求，可作为生物航空煤油中芳香组分。

【技术实现步骤摘要】
一种利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法
本专利技术属于航空燃油
，具体涉及一种利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法。
技术介绍
航空燃油是专门为飞行器而生产的燃油品种，目前主要由石油炼制来生产，是由直馏馏分、加氢裂化和加氢精制等组分及必要的添加剂调和而成的一种透明液体。近年来，我国航空喷气燃料需求量不断增加，国内航空喷气燃料实际消费量已经超过1700万吨，预计2020年航空喷气燃料需求量约为4000万吨，而民航用煤油约有40％依靠进口[参见文献：胡徐腾，齐泮仑，付兴国，何皓，黄格省，李顶杰，航空生物燃料技术发展背景与应用现状，2012年第31卷第8期，1625-1630]。随着人类化石能源逐渐耗尽，寻找新的可再生能源以实现社会可持续发展势在必行。相对化石能源，全世界生物质资源更加丰富，地球每年经光合作用产生的物质有1730亿吨，其中蕴含的能量相当于全世界能源消耗总量的10倍。生物燃料既有助于促进能源多样化，帮助人类摆脱对传统化石能源的严重依赖，还能减少温室气体排放，缓解对环境的压力，代表着能源工业发展趋势。木质素在植物中是仅次于纤维素的第二大天然有机物，据估计，木质素以每年500亿吨左右的速度再生，仅造纸业产生的木质素副产品就达5000万吨/年，木质素也是基于农作物废弃物的第二代乙醇燃料生产中的大宗副产品。但是，木质素至今仍未能得到充分有效的利用。已报道的木质素转化研究主要包括木质素加氢还原、催化氧化、热裂解、生物油精练、木质素气化和生物化学转化等。例如文献：((1)ZakzeskiJ.,BruijnincxP.C.A.,JongeriusA.L.,WeckhuysenB.M.,Chem.Rev.,2010,110(6):3552-3599；(2)PandeyM.P.,KimC.S.,Chem.Eng.Technol.,2011,34(1):29-41；(3)EffendiA.；GerhauserH.；BridgwaterA.V.,RenewableandSustainableEnergyReviews,2008,12(8):2092-2116)。木质素催化加氢还原是通过高压加氢，形成主要含酚类、烷基苯类和烷烃类等化合物。木质素催化氧化是在氧化剂(如O2/H2O2)和催化剂作用下，得到包括醛、酸、芳香醇和醌类等混合产物。此外，木质素在400-600℃中温和无氧条件下通过热裂解产生的有机液体，称为木质素基生物油，这种生物油成分复杂，其种类可达数百种(包括酚类、苯类、呋楠类、醇类、脂类和焦油等)。木质素催化裂解是在催化剂的作用下，得到相对简单的芳香烃、萘和酚类等化合物。此外，木质素和木质生物质气化产生生物质合成气，可用于供热和发电，也可用于合成化工品和液体燃料。考虑到木质素芳香聚合物的结构特征，木质素更合适作为生产芳香类化合物的高附加值产品加以利用。现有技术中，从木质素制取芳香烃主要有两种途径。第一种技术途径是利用木质素催化加氢，但是获得的产物主要为酚类、苯类和烷烃类低碳数混合物，而木质素催化加氢产物中C9-C14高碳数芳香烃的选择性很低(小于10％)。第二种技术途径是利用木质素催化裂解，该方法是利用木质素在分子筛催化剂上进行催化裂解，获得的产物主要为苯类、酚类和芳香低聚物低碳数混合物，而木质素催化裂解产物中C9-C14高碳数芳香烃的选择性很低(小于15％)。由于喷气式飞机的飞行高度在一万米以上，为了确保飞机在高空中正常飞行，对航空燃料制定了非常严格的标准，特别是航空煤油要求必须具备高热值(>43MJ/kg)、适度的密度(0.775-0.840g/cm3)、较低的冰点(小于-47℃)、良好的运动粘度(20度时不小于1.25mm2/s)等苛刻的技术指标，例如文献：((1)CorporanE.,EdwardsT.,ShaferL.,DeWittM.J.,KlingshirnC.,ZabarnickS.,WestZ.,StriebichR.,GrahamJ.,KleinJ.,EnergyFuels2011,25:955-966；(2)LoboP.,HagenD.E.,WhitefieldP.D.,Environ.Sci.Technol.2011,45:10744-10749；(3)龚冬梅,陶志平,3号喷气燃料国家标准的修订)。化学上，航空煤油主要有烷烃、环烷烃和芳香烃三大主要组分以及必要的添加剂按一定的比例调和而成，航空煤油中碳氢物的碳数范围一般为C9-C14。然而，现有木质素转化技术得到的产物分布很宽，特别是C9-C14高碳数芳香烃的选择性很低，产物不能满足常用航空燃料的基本技术要求。因此，木质素定向可控地制取航空煤油芳香组分仍然是尚待解决的科技难题。综上所述，木质素是自然界中唯一能提供可再生的大宗芳香基化合物的非石油资源。木质素制C9-C14芳香烃可作为航空煤油芳香组分，但是，至今尚未见到有以定向合成C9-C14芳香烃为目标的木质素可控转化技术的相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有技术中尚待解决的木质素定向可控地制取航空煤油芳香组分的技术难题，提供一种能够在常压和绿色温和反应环境下，使木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案加以实现：本专利技术所述的木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法，包括：(1)首先利用粉末状的含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂，在400-550℃中温和常压条件下进行木质素催化裂解，使木质素超分子在催化剂作用下发生解聚和脱氧反应，产生以C6-C10为主的液态低碳芳烃中间体(如苯、甲苯、二甲基苯、萘等)；(2)再利用具有酸性或强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3(x,y＝0.5-2)离子液体催化剂，以生物质或者生物油同步催化裂解制备的低碳烯烃混合气为烷基化剂，将木质素催化裂解过程形成的低碳芳烃中间体通入填充有离子液体的液相催化反应器，使低碳芳烃中间体在20-90℃低温和常压条件下进行芳烃烷基化反应，产生煤油范围的C9-C14芳香烃，经冷凝收集、催化剂与产物分离后，最终获得以C9-C14为主的木质素基航空煤油芳香组分产品。所述转化反应分为两步进行：第一步利用筒形固定床催化反应器将木质素催化解聚转化为低碳数的芳烃，通入原料为木质素，使用的催化剂是粉末状的含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂，Ga2O3/MgO/HY催化剂中Ga2O3和MgO的含量分别为1-5wt％和5-15wt％，HY分子筛的含量为80-94wt％。Ga2O3/MgO/HY催化剂使用量是使催化剂与每小时木质素的重量比为0.3-1.0，木质素超分子在催化剂作用下发生解聚和脱氧反应，得到的产品是以C6-C10为主的液态低碳数芳烃混合中间体，反应条件是：反应器腔内在惰性气体氮气气氛下，压力为常压，温度在400-550℃范围内，并在反应器的进料管道上设有加热装置预热到150-200℃。第二步是利用圆柱形液相催化反应器使低碳芳烃中间体定向转化为煤油范围C9-C14芳香烃，通入原料为木质素催化解聚的低碳芳烃混合物，同时通入生物质或者生物油同步催化裂解制备的低碳烯烃混合气，低碳烯烃混合气充当烷基化试剂(生物质制低碳烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法，其特征在于，包括木质素催化解聚转化为低碳芳烃中间体和低碳芳烃烷基化定向转化为航空煤油范围芳香烃步骤：首先利用粉末状的含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂，在400‑550℃中温和常压条件下进行木质素催化裂解，使木质素超分子在催化剂作用下发生解聚和脱氧反应，产生以C6‑C10为主的液态低碳芳烃中间体苯、甲苯、二甲基苯以及萘；再利用具有酸性或强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3(x,y＝0.5‑2)离子液体催化剂，以生物质或者生物油同步催化裂解制备的低碳烯烃混合气为烷基化剂，将木质素催化裂解过程形成的低碳芳烃中间体通入填充有离子液体的液相催化反应器，使低碳芳烃中间体在20‑90℃低温和常压条件下进行芳烃烷基化反应，产生煤油范围的C9‑C14芳香烃，经冷凝收集、催化剂与产物分离后，最终获得以C9‑C14为主的木质素基航空煤油芳香组分产品。

【技术特征摘要】
1.一种利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法，其特征在于，包括木质素催化解聚转化为低碳芳烃中间体和低碳芳烃烷基化定向转化为航空煤油范围芳香烃步骤：首先利用粉末状的含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂，在400-550℃中温和常压条件下进行木质素催化裂解，使木质素超分子在催化剂作用下发生解聚和脱氧反应，产生以C6-C10为主的液态低碳芳烃中间体苯、甲苯、二甲基苯以及萘；再利用具有酸性或强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体催化剂，其中所述x,y＝0.5-2，以生物质或者生物油同步催化裂解制备的低碳烯烃混合气为烷基化剂，将木质素催化裂解过程形成的低碳芳烃中间体通入填充有离子液体的液相催化反应器，使低碳芳烃中间体在20-90℃低温和常压条件下进行芳烃烷基化反应，产生煤油范围的C9-C14芳香烃，经冷凝收集、催化剂与产物分离后，最终获得以C9-C14为主的木质素基航空煤油芳香组分产品。2.如权利要求1所述的一种利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法，所述转化过程分两步进行：第一步利用筒形固定床催化反应器将木质素催化解聚转化为低碳数的芳烃，通入原料为木质素，使用的催化剂是粉末状的含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂，Ga2O3/MgO/HY催化剂中Ga2O3和MgO的含量分别为1-5wt％和5-15wt％，HY分子筛的含量分别为80-94wt％；Ga2O3/MgO/HY催化剂使用量是使催化剂与每小时木质素的重量比为0.3-1.0，木质素超分子在催化剂作用下发生解聚和脱氧反应，得到的产品是以C6-C10为主的液态低碳数芳烃混合中间体，反应条件是：反应器腔内在氮气惰性气体气氛下，压力为常压，温度在400-550℃范围内，并在反应器的进料管道上设有加热装置预热到150-200℃；第二步是利用圆柱形液相催化反应器使低碳芳烃中间体定向转化为煤油范围C9-C14芳香烃，通入原料为木质素催化解聚的低碳芳烃混合物，同时通入生物质或者生物油同步催化裂解制备的低碳烯烃混合气，低碳烯烃混合气充当烷基化试剂，所用催化剂是具有酸性或强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体，其中所述x,y＝0.5-2，离子液体催化剂中FeCl3、[bmim]Cl和AlCl3之间的摩尔比为0.5-2.0:1.0:0.5-2.0；离子液体催化剂使用量是使离子液体与每小时低碳芳烃混合物的重量比为0.1-0.5，反应条件是：压力为常压，温度在室温20℃至90℃范围内，低碳烯烃混合气流速为50-100ml/min，最终得到的产品是以C9-C14为主的煤油范围芳香烃产品。3.如权利要求1或2所述的利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法，其特征在于，所使用的含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂按以下方法制备得到：按催化剂中氧化镓和氧化镁的含量配制硝酸镓和硝酸镁的混合溶液；将选用的HY分子筛组分浸渍到以上溶液中，然后经干燥、烧结得到过渡金属元...

【专利技术属性】
技术研发人员：李全新，毕培燕，张雅静，汪继聪，姜沛文，吴小平，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34