一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维及其制备方法，具体制备方法为：在水解处理后的聚丙烯腈纤维表面化学键合聚乙烯亚胺后利用强吸附力将氧化石墨烯自组装在纤维表面，后进行还原处理得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维。最终制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率≤30Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，室温下用去离子水洗涤10～20次并干燥后，平均体积电阻率≤33Ω·cm。本发明专利技术制备方法具有还原试剂选择多样性、还原效果良好、操作简单和生产成本低等优点，容易实现工业化，所制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维导电性和耐持久性良好，在智能穿戴和电磁屏蔽防护服等领域应用前景可观。

【技术实现步骤摘要】
一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维及其制备方法
本专利技术属于还原氧化石墨烯基复合材料的制备领域，特别涉及一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维(rGO/PAN纤维)的制备方法。
技术介绍
氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种衍生物，具有大的比表面积、独特的热力学和机械性质以及较强的化学修饰能力。具有与石墨烯相同的层状结构，GO层间及层片边缘分布了大量的含氧官能团(-OH、C＝O、C-O-C等)，这些官能团使得GO更容易分散在水及有机溶剂中，并且表面的极性官能团易与一些极性有机分子和聚合物形成强的相互作用或化学键，有利于与其它材料复合，实现材料的功能化。GO经过还原之后还可赋予改性材料石墨烯的一些特性，如优异的导热性、导电性，这使得氧化石墨烯具有更广阔的应用前景。常用GO还原方法有化学还原法、热还原法和电化学还原法等，其中化学还原法由于具有试剂选择多样性、还原效果良好、操作简单等优点而被广泛应用。目前，常用的还原试剂有水合肼、NaBH4、氢溴酸、维生素C、柠檬酸钠、铝粉、L-半胱氨酸及还原性糖类等。随着智能穿戴领域的发展，导电织物纤维成为研究热点。聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)纤维作为四大合成纤维之一，具有优异的耐光性、耐候性、耐辐射性等优点，在服装、装饰、产业等领域应用非常广泛，因此导电PAN纤维是智能织物的重要研究方向。但PAN分子中含有大量的强极性基团—氰基，这种官能团的强疏水性和绝缘性导致PAN纤维易产生静电积聚，纤维的平均体积电阻率高达6.5×1013Ω·cm，这严重影响了PAN纤维的纺丝加工性能及其在各个领域的应用。而氧化石墨烯独特的结构和优异的性能给PAN纤维的导电改性提供了新的研究方向。理论上，能够利用GO改善PAN纤维的导电性能的方法有共混法和共聚法等，然而通过上述共混法或共聚法改善PAN纤维的导电性能通常存在以下问题：(1)高粘度的纺丝溶液无法使GO均匀分散，并且GO分散在PAN溶液中使聚合过程复杂化，无法大规模、工业化生产；(2)通过共混法或共聚法制备的GO/PAN纤维由于大部分GO会被基体聚合物覆盖，不能有效地构建GO网络，更无法形成还原氧化石墨烯导电网络，因此，无法有效改善PAN纤维的导电性能。因此，研究一种导电性能好且耐持久性能强，能应用于智能穿戴、电磁屏蔽防护服等领域中的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维及其制备方法具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术中聚丙烯腈纤维不能导电等缺点，提供一种表面自组装法制备还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的方法，该方法过程简单，可将GO涂覆在PAN纤维表面上，在纤维表面有效构建GO网络，通过还原处理后可形成石墨烯导电网络，从而改善PAN纤维的导电性，同时纤维本身的优异的力学性得以保留，该方法还具有还原试剂选择多样性、还原效果良好、操作简单和生产成本低等优点，容易实现工业化。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体为：在水解处理后的聚丙烯腈纤维表面化学键合聚乙烯亚胺后利用强吸附力将氧化石墨烯自组装在纤维表面，后进行还原处理得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维，由于聚丙烯腈纤维表面大量具有活性的氰基在碱性金属盐水溶液中水解生成羟基、酰胺基、羧基等官能团后，又经聚乙烯亚胺水溶液浸渍，聚乙烯亚胺的胺基化学键合聚丙烯腈纤维中的羧基等官能团，得到的胺基化聚丙烯腈纤维，胺基化聚丙烯腈纤维对氧化石墨烯电离的阴离子具有强吸附力，因而将先通过化学键合后利用强吸附力将氧化石墨烯自组装在聚丙烯腈纤维表面。作为优选的技术方案：如上所述的一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，具体步骤如下：(1)将聚丙烯腈纤维放入碱性金属盐水溶液中进行水解处理一段时间，然后用去离子水洗涤至中性，烘干后得到处理后的聚丙烯腈纤维，水解处理的温度为70～90℃，时间为2～10h，这是由于聚丙烯腈纤维中具有大量的较高反应活性的氰基，氰基在碱性金属盐水溶液中发生反应，能够水解生成羟基、酰胺基和羧基等官能团；(2)采用聚乙烯亚胺水溶液浸渍水解处理后的聚丙烯腈纤维，在70～90℃的条件下反应4～16h，加入乙醇共沸蒸干溶液中的水分后干燥后得到胺基化聚丙烯腈纤维，由于聚乙烯亚胺中含有大量的胺基，可与步骤(1)水解处理后的聚丙烯腈纤维中的羧基等官能团发生缩合酰化反应，因此聚丙烯腈纤维表面可化学键合聚乙烯亚胺；(3)将分散剂、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液；(4)采用氧化石墨烯水溶液浸渍步骤(2)中的胺基化聚丙烯腈纤维，后去离子水洗涤和烘干，重复浸渍、洗涤和烘干10～20次，最终烘干制得氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维；氧化石墨烯中大量的含氧官能团(-OH、C＝O、C-O-C等)在水溶液中能电离出大量的阴离子，而表面化学键合聚乙烯亚胺的聚丙烯腈纤维在水溶液中呈现高阳离子性，因此胺基化聚丙烯腈纤维对氧化石墨烯阴离子具有强吸附力(包括静电、氢键等相互作用)，能将氧化石墨烯自组装在聚丙烯腈纤维表面。(5)将氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维置于还原剂水溶液中，在60～99℃的条件下反应1～24h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维。如上所述的制备方法，所述碱性金属盐是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属氢氧化物，其中碱金属氢氧化物为NaOH或KOH，碱金属碳酸盐为NaHCO3或KHCO3，碱土金属氢氧化物为Mg(OH)2或Ca(OH)2；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为6～7万；所述分散剂为FCY、CMC或SDBS。如上所述的制备方法，步骤(1)中，碱性金属盐水溶液的浓度为10～20wt％；碱性金属盐水溶液与聚丙烯腈纤维的比例为1～2mL:1～10mg；烘干的温度为60～80℃，时间为10～24h。如上所述的制备方法，步骤(2)中，聚乙烯亚胺水溶液的浓度为1～20mg/mL；浸渍时，水解处理后的聚丙烯腈纤维的质量为聚乙烯亚胺水溶液的质量的1～2wt％。如上所述的制备方法，步骤(3)中，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～2mg/mL，氧化石墨烯水溶液中分散剂的含量为氧化石墨烯固含量的1～2％；超声分散的时间为1～10h。如上所述的制备方法，步骤(4)中，浸渍的温度为室温25℃，每次浸渍的时间为30～60min；浸渍时，胺基化聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的1～2％；洗涤采用去离子水，烘干的温度为60℃，时间为10min；最终烘干的温度为60～70℃，时间为10～24h。如上所述的制备方法，步骤(5)中，氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维的质量为还原剂水溶液的质量的0.5～1％；还原剂水溶液为浓度0.03～0.3g/mL的水合肼水溶液、浓度0.4～0.8g/mL的HI水溶液或浓度20～200mg/mL的维生素C水溶液；洗涤是指采用去离子水、酒精或洗涤剂洗至中性；烘干的温度为50～70℃，时间为12～24h。采用如上所述的制备方法制得的还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率≤30Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级；室温下用去离子水洗涤10～20次并干燥后，还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的平均体积电阻率增加至≤33Ω·cm，增幅≤10％，可见通过自组装本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征是：在水解处理后的聚丙烯腈纤维表面化学键合聚乙烯亚胺后利用强吸附力将氧化石墨烯自组装在纤维表面，后进行还原处理得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维。

【技术特征摘要】
1.一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征是：在水解处理后的聚丙烯腈纤维表面化学键合聚乙烯亚胺后利用强吸附力将氧化石墨烯自组装在纤维表面，后进行还原处理得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维。2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将聚丙烯腈纤维放入碱性金属盐水溶液中进行水解处理后洗涤和烘干得到水解处理后的聚丙烯腈纤维，水解处理的温度为70～90℃，时间为2～10h；(2)采用聚乙烯亚胺水溶液浸渍水解处理后的聚丙烯腈纤维，在70～90℃的条件下反应4～16h，加入乙醇共沸蒸干溶液中的水分后干燥后得到胺基化聚丙烯腈纤维；(3)将分散剂、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液；(4)采用氧化石墨烯水溶液浸渍胺基化聚丙烯腈纤维后去离子水洗涤和烘干，重复浸渍、洗涤和烘干10～20次，最终烘干制得氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维；(5)将氧化石墨烯自组装的聚丙烯腈纤维置于还原剂水溶液中，在60～99℃的条件下反应1～24h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维。3.根据权利要求2所述的一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述碱性金属盐是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属氢氧化物，其中碱金属氢氧化物为NaOH或KOH，碱金属碳酸盐为NaHCO3或KHCO3，碱土金属氢氧化物为Mg(OH)2或Ca(OH)2；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为6～7万；所述分散剂为FCY、CMC或SDBS。4.根据权利要求2所述的一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碱性金属盐水溶液的浓度为10～20wt％；碱性金属盐水溶液与聚丙烯腈纤维的比例为1～2mL:1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：王彪，郑迎迎，李凤美，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31