镀锌或镀锌系钢板的酸性置换电镀液制造技术

提供了使其与镀锌或镀锌系钢板表面接触形成重金属被膜的酸性置换电镀液。该镀锌或镀锌系钢板的酸性置换电镀液其特征是至少含有镍、铁、钴重金属离子的１种或２种以上，按金属换算为１～４０ｇ／１、磷酸离子为１～１００ｇ／１，硫酸离子为１～２５０ｇ／１、有机酸为１～２５０ｇ／１及碲、锑、锡、铅的１种或２种以上的化合物，按金属换算为０．００１～２０ｇ／１，并将该液体的ｐＨ值调节到１～４．５。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种酸性置换电镀液，通过该液体与镀锌或镀锌系钢板的表面接触，可形成具有非常优良的密合性的用于涂覆底漆的重金属被复膜，而且，该液体可以长时间地保持初期性能和可以连续使用。以往，使用酸性水溶液、特别是磷酸盐水溶液，在镀锌或镀锌系钢板上形成涂底漆用被膜，用来提高与涂覆在其上面的涂料或其他干燥性被膜的密合性，该方法已广泛地应用在工业中。对于这种磷酸盐被复方法，只要控制适当的涂膜量及结晶大小，就可以得到满意的涂膜效果。可是，为了将这些物理量控制在适当的范围，不仅要按照电镀的种类、钢板的线速度改变化学处理条件，而且还要不断地除去在处理液中产生的浆渣。与以往的熔融镀锌钢板相比，减少了镀锌层中铅量的低铅熔融镀锌钢板，避免了电镀层中的晶界及电镀层和合金层界面的铅偏析，可以有效地防止腐蚀，所以在各种产业界中广泛地采用着。但是与以往的熔融镀锌钢板不同的是，在弯曲冲压加工时，因不易产生裂纹，这样剪切应力都集中在位于钢板和涂膜间的磷酸盐被膜上。这样就引起了磷酸盐被膜的凝集破坏，其结果容易引起涂膜剥离。鉴于以上原因，采用含有6价铬和3价铬的涂敷型铬酸盐来代替磷酸盐作为底层漆处理，可以保持处理液组成、管理容易，而且适于多种电镀种类、线速度的变化，进而还可减少处理废液的公害问题。可是铬酸盐被膜的涂膜密合性与磷酸盐被膜处理相比要差、特别是在施以加工度大的弯曲冲压加工时，涂膜就更易于剥离。为了改善涂敷型铬酸盐被膜易于发生剥离的缺点，提高涂膜的密合性，在①特公昭43-12974号公报、②特公昭52-22618号公报、③特公昭52-43171号公报及④特开昭61-69978号公报等上，公开了在对镀锌或镀锌系钢板进行铬酸盐处理之前，预先对钢板用Ni、Co、Fe等的电镀置换处理，可以改善涂膜的密合性的方法。在这些以往的例子中，①特公昭43-12974号公报所公开的技术是在进行铬酸盐处理之前，用含有pH11以上的Co2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+的碱性水溶液处理镀锌系钢板的方法。但随着处理时间的增加，处理液中的锌离子也不断增加，生成了大量的浆渣，这样就产生了要除去这些浆渣的在操作上的问题。另外，以往例②特公昭52-22618号公报及③特公昭52-43171号公报所公开的技术是，在铬酸盐处理之前，使用含有pH1.5左右的Ni2+、Co2+、Fe2+、Fe3+的酸性溶液处理镀锌钢板的方法，但由于作为无机酸均是使用腐蚀性的盐酸，所以若不用橡胶衬里等被复处理过的不锈钢容器、配管，则难以使用这些方法，以及产生操作环境也差等问题。进而，在上述以往例④特开昭61-69978号公报上所公开的技术是，在铬酸盐处理之前，预先用含有Fe、Co、Ni的盐酸、硫酸、磷酸或碱的水溶液之一来处理低铅熔融镀锌钢板，但也存在问题，即在使用盐酸、硫酸或碱的水溶液时，由于随着处理时间的增加锌离子和pH的增加，这些金属难以析出来。另一方面，在使用磷酸时，如后述那样，我们认为通过pH的缓冲能来防止pH的增加，可以很好地置换析出Fe、Ni、Co，但关于这一点，在以往例④的说明书中没有任何的说明。在上述例子中铬酸盐处理之前，若通过Ni、Co、Fe等的置换电镀对镀锌钢板的表面施以处理，可以有效地解决涂膜密合性不良的问题。因此希望有一种在对镀锌或镀锌系钢板处理时，随着处理时间的增加，即使在置换电镀液中锌离子增加，也不发生浆渣、并有效地析出Ni、Co、Fe等重金属，而且几乎不腐蚀装置的通用性的置换电镀液。因此，本专利技术者们对于上述以往例②特公昭52-22618号公报及③特公昭52-43171号公报所公开的酸性置换电镀液，在不发生浆渣、和利用长期保持其初期性能的特性上进行了研究。进而，由于这些酸性置换电镀液中含有上述的腐蚀性盐酸，所以有必要进行改善，以便减少对于容器或配管的腐蚀性。因此，经过锐意地研究结果，成功地发现使用具有pH缓冲机能的磷酸代替盐酸，可以减低腐蚀性，同时把碲、锑、锡、铅的1种或2种以上，添加到置换电镀液中，还可以有效地保持液体的初期效果。也就是，本专利技术提供了含有镍、铁、钴的重属离子中的1种或2种以上，以金属换算为0.1～40g/l、磷酸离子为1～100g/l，、硫酸离子为1～250g/l、有机酸为1～250g/l以及碲、锑、锡、铅的1种或2种以上的化合物，以金属换算为0.001～20g/l、pH值调节到1～4.5的酸性置换电镀液。在上述以往例②特公昭52-22618号公报及③特公昭52-43171号公报中所公开的酸性置换电镀液，为了调节pH值，其中含有盐酸、硫酸、氢氟酸、氢氟硅酸等无机酸或者柠檬酸、醋酸、草酸等有机酸，洗脱出的锌离子与上述无机酸形成盐或者有机酸与锌离子络化而存在于溶液中。这样的酸性置换电镀液，随着锌离子浓度的增加，pH值易于上升，这样一来，置换电镀反应下降。结果，为了使电镀液保持在设定的pH上，则要增加上述无机酸的添加量，这样就易于对不锈钢制的电镀液槽或配管产生腐蚀。因此，发现了预先向酸性置换电镀液中，添加与上述的无机酸不同的、具有pH缓冲性能的磷酸时，即使锌离子浓度增加，pH值的变动也很缓和，抑制了上述游离无机酸离子量。通过这些方法，以往的酸性置换电镀液就可以成为对于上述不锈钢容器或配管等几乎不腐蚀的酸性置换电镀液。另外，在以往公开的酸性置换电镀液中，含有锑、锡、铅等化合物，以保证即使锌离子量增加，置换电镀能力也不下降。但是，本专利技术者们发现，在本专利技术的酸性置换电镀液中即使含有碲的化合物时，也可以长期维持初期置换电镀反应，并可以连续使用电镀液。本专利技术的酸性置换电镀液必须含有以下的成分。首先，必须含有镍、铁、钴中的1种或2种以上的重金属离子，但是将它们加到电镀液中时，最好以它们的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物或有机酸盐等形式供给。由于硝酸盐在锌溶解时形成磷酸盐被膜，最好不用，另外若长期使用氯化物时，由于氯离子积蓄，会引起电镀装置的腐蚀，所以氯化物也不合适。含在电镀液中的重金属离子量，以金属换算，为0.1～40g/l。未满0.1g/l时，析出的金属量不充分，达不到所要求的效果。另一方面，若超过40g/l时，金属析出量成饱和状态，通过液体带出带来了经济的损失。以下是磷酸离子，最好使用原磷酸。含在电镀液中的磷酸，以磷酸离子计，为1～100g/l。未满1g/l时，pH值急剧上升，影响到组分的平衡、若超过100g/l时，pH的缓冲性能饱和，只是对锌的侵蚀量增加，而析出效率无变化，所以不经济。硫酸离子是由硫酸供给的，在电镀液中，必须含有1～250g/l。未满1g/l时，不能充分与溶解出的锌离子结合、超过250g/l时，其效果饱和，不经济。另外，作为有机酸，必须从乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、抗坏血酸中选出1种或2种以上，其浓度为1～250g/l。有机酸量未满1g/l时，不仅不能充分捕捉溶解出来的锌，而且使pH的缓冲能力下降，若超过250g/l时，其效果达到饱和，只是带来经济上的损失。为了长期保持初期的置换电镀液的反应性，可向处理液中添加碲、锑、锡、铅的化合物1种或2种以上物质，其含有量按金属换算，必须为0.001～20g/l。将这些物质供给电镀液中时，最好以硫酸亚锡、醋酸亚锡、酒石酸氧锑钾、酒石酸氧锑钠、草酸锑钾、亚碲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镀锌或镀锌系钢板的酸性置换电镀液，其特征是含有镍、铁、钴等重金属离子的１种或２种以上，按金属换算为１～４０ｇ／ｌ、磷酸离子为１～１００ｇ／ｌ、硫酸离子为１～２５０ｇ／ｌ，有机酸为１～２５０ｇ／ｌ及碲、锑、锡、铅的１种或２种以上的化合物，按金属换算为０．００１～２０ｇ／ｌ，并将该液体的ｐＨ值调节到１～４．５。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：吉武教晃，村善之，津田正太郎，
申请(专利权)人：日本帕卡濑精株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]