一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于陶瓷色料领域，公开了一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料及其制法。该方法以A元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种和B元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种为原料，其中A＝Co+Ni+Cu+Mn，B＝Fe+Cr，制成硝酸盐水溶液，添加柠檬酸、甘氨酸、尿素，搅拌加热制备凝胶，凝胶经干燥、粉碎后加NaCl球磨混合，再经煅烧处理、水洗、烘干、气流粉碎制成了具有尖晶石结构、晶粒发育良好、粒径在0.1～1.0μm之间的陶瓷墨水用钴黑色料。相比市售固相法合成的钴黑，本发明专利技术的亚微米钴黑无需二次研磨即可应用于陶瓷喷墨墨水，防止了色料因过度研磨出现色相改变，可简化墨水的生产工序，降低墨水生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料及其制备方法和应用
本专利技术属于陶瓷色料领域，具体涉及一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料及其制备方法和应用。
技术介绍
陶瓷色料也称陶瓷颜料，主要用于建筑陶瓷、日用陶瓷、艺术陶瓷、卫生陶瓷坯体或釉料着色。陶瓷制品需通过高温烧成，绝大多数有机颜料与多数无机颜料会在高温下分解而不能稳定发色，只有少数高温稳定性较高的无机颜料才能用作陶瓷色料。就品种数量而言，陶瓷色料仅仅是颜料家族中的一个小分支，但确是陶瓷工业中必需的重要原料，因此有关研究开展的也较多。在众多色系陶瓷色料中，黑色陶瓷色料是一类重要的着色色料，一直以来备受关注。最成熟的黑色陶瓷色料为钴、铁、铬、锰、镍、铜等金属氧化物形成的混相晶体，根据是否含钴可分为钴黑和无钴黑色料。近年来，由于Co2O3价格不断走高，无钴黑色料成为众多厂家开发的重点。但就研究进展来看，制备颜色纯正的黑色色料，钴仍然是不可缺少的重要成分。目前，制备钴黑色料多采用传统的固相反应法，这种工艺操作简单、成本较低。但固相法原料混合均匀度差、反应不彻底，色料经过超细粉碎后颜色容易发生变化，因此固相法仅适用于生产粒度要求不高的低附加值色料。在建筑陶瓷行业，陶瓷喷墨打印技术堪称是陶瓷装饰技术的一次革命，并被以极快的速度推广到工业应用中。陶瓷喷墨打印技术结合了计算机技术、喷墨打印技术与特种陶瓷色釉料技术，通过计算机控制的喷墨打印机，将含有陶瓷色料的墨水打印到建筑陶瓷表面进行装饰。陶瓷喷墨打印技术作为无接触、无压力、无印版的印刷方式，成功将当今瓷砖个性化、艺术化、小批量、多花色、低碳环保的发展趋势推向了一个新的高度。目前我国在线运行的喷墨机已超过3500台，年消耗墨水量超过4万吨，这其中就包含大量黑色陶瓷墨水。而陶瓷墨水作为陶瓷色料的载体，其中的关键成分仍为陶瓷色料，只是陶瓷喷墨墨水对陶瓷色料提出了更高要求。应用于陶瓷墨水的色料，除色度、高温稳定性满足要求外，要求色料颗粒外形圆润、粒径必须小于1.0μm，而且颗粒粒度分布尽量集中。对色料形状、粒径和粒径分布的要求，主要是确保色料在墨水中有较好的分散性和悬浮性，避免在喷墨打印过程中打印喷头堵塞(喷头孔径多在10μm，要求色料颗粒尺寸不超过其1/10)。由于直接合成颗粒为亚微米尺寸的陶瓷色料十分困难，现阶段用于陶瓷墨水的色料多是经过多级粉碎的固相反应法色料。工业生产中使用的粉碎设备，其破碎能力是有极限的，只能将固相法色料的部分颗粒粉碎至亚微米级，达不到全部颗粒小于1.0μm的要求。所以，在生产陶瓷墨水时，仍需要采用砂磨机长时间研磨色料，最后还需要经过孔径为1.0μm的过滤设备滤除大颗粒，这些工序增加了陶瓷墨水的生产成本。已公开的资料显示，一次颗粒为亚微米级的钴黑色料制备技术仍然不成熟。公开的技术成果中，微米级以及纳米级钴黑色料的研究较多。实际上，微米级钴黑仍需要经过气流粉碎、砂磨机研磨才能制成可用于墨水的色料。纳米级钴黑稳定性差、易溶解在釉中而不能稳定发色，其在墨水中的应用效果不佳，多数墨水厂仍然拒绝使用纳米色料。由此可见，亚微米级钴黑色料是喷墨墨水行业迫切希望得到的高性能色料，是一类附加值较高的陶瓷色料，该类色料的合成也是亟待攻克的技术难题。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料的制备方法。该方法以钴、铁、铬、锰、镍、铜元素的硝酸盐、可溶于硝酸的上述金属元素的氧化物、氢氧化物为原料，按比例称料后加水和/或硝酸溶解制成硝酸盐水溶液，添加柠檬酸、甘氨酸作为络合剂，添加尿素作为辅助燃料，搅拌加热制备凝胶，凝胶经干燥、粉碎后，加NaCl球磨混合，再经煅烧处理、水洗、过滤、烘干、气流粉碎，制成了具有尖晶石结构、晶粒发育良好、粒径在0.1～1.0μm之间的陶瓷墨水用钴黑色料。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的亚微米含钴黑色陶瓷颜料。该亚微米含钴黑色陶瓷颜料高温稳定性好、晶体结构完整、粒径集中分布。本专利技术再一目的在于提供上述亚微米含钴黑色陶瓷颜料的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料的制备方法，包括以下步骤：(1)硝酸盐溶液配制：以A元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种和B元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种为原料，加水和/或硝酸使原料溶解，配制成硝酸盐水溶液，其中A＝Co+Ni+Cu+Mn，B＝Fe+Cr；(2)凝胶的制备：向步骤(1)中的硝酸盐水溶液中加入络合剂以及尿素，充分溶解后加热搅拌制得凝胶；(3)球磨混合：将步骤(2)中的凝胶经干燥、粉碎后过筛，然后加NaCl球磨混合；(4)高温煅烧：将步骤(3)中得到的混合物置于带马弗炉中进行高温煅烧；(5)后处理：将步骤(4)中高温煅烧后的产物经过水洗除去NaCl，然后烘干并进行气流粉碎即得具有尖晶石结构、晶粒发育良好、粒径在0.1～1.0μm之间的陶瓷墨水用钴黑色料。使用分光测色仪、激光粒度仪对得到的钴黑色料进行色度、粒度检验，检验合格后进行包装，最终制得销售成品。为了获得晶粒发育良好的钴黑色料，本专利技术以Co-Fe-Cr系配方为基础，添加部分Mn、Ni和Cu调整颜料色度并降低原料成本，元素配比严格按照尖晶石AB2O4的化学式(A＝Co+Ni+Cu+Mn，B＝Fe+Cr)，确保色料在煅烧过程中更容易长成完整晶粒。这种晶粒发育良好、颗粒全部为亚微米级的钴黑色料比现有钴黑色料更适用于陶瓷墨水，完整的晶体结构使得色料高温稳定性得到提高，色料不易溶解到瓷釉中，能更好的发色。因此，步骤(1)中所述的原料的用量满足铁原子(Fe)+铬原子(Cr)的摩尔数之和为钴原子(Co)+镍原子(Ni)+铜原子(Cu)+锰原子(Mn)的摩尔数之和的两倍；且还满足：A元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种组成的混合物中，钴元素、镍元素、铜元素和锰元素的摩尔分数分别为40～100％，0～30％，0～30％，0～30％，四者的摩尔分数之和为100％；B元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种组成的混合物中，铁元素和铬元素的摩尔分数分别为35～60％和40～65％，两者的摩尔分数之和为100％。例如：以AB2O4总量1.0mol作为基准，即(Co+Ni+Cu+Mn)的摩尔总量为1.0mol，(Fe+Cr)的摩尔总量为2.0mol。称取含0.4～1.0mol钴元素的含钴原料(钴元素对应的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种)、含0～0.3mol镍元素的含镍原料(镍元素对应的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种)、含0～0.3mol铜元素的含铜原料(铜元素对应的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种)和含0～0.3mol锰元素的含锰原料(锰元素对应的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种)，确保(Co+Ni+Cu+Mn)摩尔总量为1.0mol。再依次称取含0.7～1.2mol铁元素的含铁原料(铁元素对应的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种)和含0.8～1.3mol铬元素的含铬原料(铬元素对应的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种)，确保(Fe+Cr)摩尔总量为2.0mol。步骤(1)中，当选用的原料为钴、铁、铬、锰、镍、铜元素的硝酸盐时，只需要加水即可配制成硝酸盐水溶液；当选用的原料中含有钴、铁、铬、锰、镍、铜中任一种元素本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)硝酸盐水溶液的制备：A元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种和B元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种为原料，加水和/或硝酸使原料溶解，配制成硝酸盐水溶液，其中A＝Co+Ni+Cu+Mn，B＝Fe+Cr；(2)凝胶的制备：向步骤(1)中的硝酸盐水溶液中加入络合剂以及尿素，充分溶解后加热搅拌制得凝胶；(3)球磨混合：将步骤(2)中的凝胶经干燥、粉碎后过筛，然后加NaCl球磨混合；(4)高温煅烧：将步骤(3)中得到的混合物置于马弗炉中进行高温煅烧；(5)后处理：将步骤(4)中高温煅烧后的产物经过水洗除去NaCl，然后烘干并进行气流粉碎即得具有尖晶石结构、晶粒发育良好、粒径在0.1～1.0μm之间的陶瓷墨水用钴黑色料。

【技术特征摘要】
1.一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)硝酸盐水溶液的制备：A元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种和B元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种为原料，加水和/或硝酸使原料溶解，配制成硝酸盐水溶液，其中A＝Co+Ni+Cu+Mn，B＝Fe+Cr；(2)凝胶的制备：向步骤(1)中的硝酸盐水溶液中加入络合剂以及尿素，充分溶解后加热搅拌制得凝胶；(3)球磨混合：将步骤(2)中的凝胶经干燥、粉碎后过筛，然后加NaCl球磨混合；(4)高温煅烧：将步骤(3)中得到的混合物置于马弗炉中进行高温煅烧；(5)后处理：将步骤(4)中高温煅烧后的产物经过水洗除去NaCl，然后烘干并进行气流粉碎即得具有尖晶石结构、晶粒发育良好、粒径在0.1～1.0μm之间的陶瓷墨水用钴黑色料。2.根据权利要求1中所述的亚微米含钴黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的原料的用量满足铁原子+铬原子的摩尔数之和为钴原子+镍原子+铜原子+锰原子的摩尔数之和的两倍；且还满足：A元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种组成的混合物中，钴元素、镍元素、铜元素对和锰元素的摩尔分数分别为40～100％，0～30％，0～30％，0～30％，四者的摩尔分数之和为100％；B元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种组成的混合物中，铁元素和铬元素的摩尔分数分别为35～60％和40～65％，两者的摩尔分数之和为100％。3.根据权利要求1中所述的亚微米含钴黑色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，当选用的原料为钴、铁、铬、锰、镍、铜元素的硝酸盐时，加水使原料溶解配制成硝酸盐水溶液；当选用的原料中含有钴、铁、铬、锰、镍、铜中任一种元素的氧化物或氢氧化物时，加入硝酸溶解原料，此时加水或不加水；所述的加水和/或硝酸的量满足使得到的硝酸盐水溶液中钴、铁、铬、...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑华德，艾树鹤，张明，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44