一种聚L－乳酸葡萄糖共聚物材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域。本发明专利技术公开了聚L‑乳酸葡萄糖共聚物材料的制备方法。将原料L‑乳酸和葡萄糖投入反应釜中，葡萄糖与L‑乳酸的质量比为0.5/99.5～35/65，在150℃下常压反应0～4h，然后在10～50mm汞柱压力下反应1～4h，加入反应物总质量0.01～6.0％的锡盐与磺酸化合物混合组成的催化剂，升高温度至160～200℃，在0～30mm汞柱压力下，恒温反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解、沉淀分离、真空干燥后，得到聚L‑乳酸葡萄糖共聚物，聚L‑乳酸葡萄糖共聚物的相对分子质量为4000～180000，其中葡萄糖链段的含量为0.5～35.0％。

【技术实现步骤摘要】
一种聚L-乳酸葡萄糖共聚物材料及其制备方法
：本专利技术属于高分子材料
，具体涉及聚L-乳酸与葡萄糖的共聚物的制备方法和应用。
技术介绍
：聚(L-乳酸)或聚L-丙交酯(PLA)是被最广泛研究和使用的可生物降解和可再生的脂肪族聚酯。PLA被证明可以替代传统的石油化工聚合物，用于工业应用，也可以作为医学领域中众多应用的领先生物材料。作为一种生物可吸收的聚合物，聚L-乳酸是最有希望的生物聚合物之一，因为其单体可以由无毒的可再生原料生成。长期以来，聚L-乳酸及其衍生物大都通过L-丙交酯的开环聚合合成，此法易于获得高相对分子质量聚L-乳酸及其衍生物，但路线冗长、成本高，影响了聚L-乳酸及其衍生物产品的推广应用。近年来，由L-乳酸单体直接缩合合成聚L-乳酸及其衍生物的合成路线，已日趋引人注目。糖类是自然界中广泛分布的一类重要的有机化合物。日常食用的蔗糖、粮食中的淀粉、植物体中的纤维素、人体血液中的葡萄糖等均属糖类。糖类在生命活动过程中起着重要的作用，是一切生命体维持生命活动所需能量的主要来源。糖类物质作为有机体的重要组成成分和主要能量来源，无论是单糖、多糖、糖类大分子，都对多肽、蛋白质等具有较好的亲和性，对组织细胞也有较好的相容性。葡萄糖是一种单糖，分子式为C5H11O5CHO，它是自然界分布最广泛的单糖。葡萄糖含五个羟基，一个醛基，具有多元醇和醛的性质。葡萄糖是淀粉的降解产物，属于天然化合物，具有来源广泛、成本低、无毒、水溶性好、易生物降解等优点。糖类含有大量的亲水基团，与疏水性的聚L-乳酸共聚，可以改善聚L-乳酸材料的生物相容性，提高材料的综合性能，拓展其应用领域。聚L-乳酸与糖类化合物的共聚物主要是通过熔融缩聚和开环聚合的方法制备。SunHua等通过乳酸(LA)与微晶纤维素(MCC)的熔融共缩聚制备MCC-g-PLA共聚物。证实MCC的添加，增加了PLA的熔体粘度，而且增加了PLA在非等温过程中的结晶能力(RSCAdv.2016，6，1973-1983)。Elena等以遥爪D-葡萄糖基聚酯作引发剂，在2，4；3，5-二-O-甲基-D-葡萄糖醇和琥珀酸二甲酯的熔体中，缩聚合成数均相对分子质量在6000～9000的三嵌段聚酯。共聚酯能够形成平均直径为约100-130nm的纳米颗粒并具有很好的分散性(EuropeanPolymerJournal92(2017)1-12)。Luo等直接使用L-乳酸(L-LA)和葡萄糖(Glu)作为起始原料，通过直接熔融缩聚合成新颖的生物可降解材料聚(L-乳酸-co-葡萄糖)(AdvancedMaterialsResearch，2011，311-313：1106-1109)。ZhiguoHu等合成了葡萄糖接枝可生物降解的两亲性含糖聚合物P(AGE-glucose-b-PLA)，该两亲性含糖聚合物P(AGE-glucose)-b-PLA可形成直径约200nm的球形胶束，具有自组装性能和更高的细胞亲和力(CarbohydratePolymers，2010，79(1)：119-124)。近年来，随着石油和煤炭储量的减少，而我国具有丰富的乳酸类的生物资源，可以替代石化产品。而且糖类是众多可再生资源的一种，原料丰富。聚L-乳酸葡萄糖共聚物利用葡萄糖基团的活性羟基，极大地改善了材料的亲水性和降解性，同时由于聚乳酸的存在所赋予的生物相性，使得共聚物在可降解及医用高分子材料等方面具有广泛的应用。
技术实现思路
：本专利技术的目的是针对聚L-乳酸的疏水性，提供一种高效、绿色环保的物质与之共聚，进而提供一种方便、环保的聚L-乳酸葡萄糖共聚物材料的制备方法，所得的共聚物的疏水性有所改善，并且细胞相容性和降解能力有所提高。实现本专利技术目的所采用的技术方案如下：聚L-乳酸葡萄糖共聚物的制备方法：以L-乳酸(LLA)和葡萄糖为原料，锡盐和磺酸复合物为催化剂，采用直接熔融缩聚的方法制备共聚物。所述的共聚物的制备工艺步骤包括：将称取的原料投入带机械搅拌的反应釜将原料L-乳酸和葡萄糖加入反应釜中，常压下搅拌，升温到150℃后恒温0～4h，然后减压至10～50mm汞柱压力后反应1～4h。再加入催化剂，升温至160～200℃后减压至0～30mm汞柱压力，恒温反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解后，再用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L-乳酸葡萄糖共聚物。进一步的，所述的共聚物的也可以通过如下的步骤制备：先除去L-乳酸中的水，将L-乳酸在150℃、10～50mm汞柱压力下进行反应1～8h，生成L-乳酸低聚物，然后加入葡萄糖以及锡盐和磺酸复合催化剂，升温至160～200℃后减压至0～30mm汞柱压力下，恒温反应1～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解，用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为聚L-乳酸葡萄糖共聚物，并计算出葡萄糖和聚L-乳酸的含量。进一步的，所属的共聚物的提纯方法也可通过如下步骤制备：用索氏提取器，用甲苯萃取1～24h，除去聚L-乳酸均聚物。进一步的，所述的催化剂为锡盐与磺酸化合物的复合体系，其中锡盐的摩尔含量占整个催化剂体系的1～99％，催化剂用量为反应物总质量的0.01～6.0％。锡化合物为SnCl2、SnCl4和辛酸亚锡中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。磺酸化合物为苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸及含甲基、羟甲基、乙基、丙基或异丙基的苯磺酸、萘磺酸和萘二磺酸中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。进一步的，所述的沉淀剂为甲醇、乙醇中的一种或其任意比例的混合物。沉淀工艺可以一步完成，也可以在不同沉淀剂中分两步或多步完成。进一步的，生产过程产生三氯甲烷、甲醇废液，可以回收再生，从而降低生产成本和环境污染。进一步的，本专利技术采用直接熔融缩聚的方法制备聚L-乳酸葡萄糖的共聚物，工艺简单，成本较低，L-乳酸和葡萄糖来源丰富。本实验克服了开环聚合反应路线冗长，成本高的缺点，制备了生物相容性好，降解能力好的，可以用于药物载体输送的共聚物。具体实施方式：下面结合具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本专利技术，实施例并非对本专利技术的范围进行限定。实施例1：称取质量比为1∶200的葡萄糖和L-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，使L-乳酸和葡萄糖混合均匀。然后减压至10～50mm汞柱压力下，反应4h，充分除去反应体系中的水。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡和对甲苯磺酸(摩尔比为1∶1)，升高温度至180℃，并减压至0～30mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。抽滤得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，得到聚L-乳酸葡萄糖的共聚物材料。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为纯化的聚L-乳酸葡萄糖共聚物，其数均相对分子质量为15500。实施例2：称取质量比为1∶100的葡萄糖和L-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，然后减压至10～50mm汞柱压力下，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚L‑乳酸葡萄糖共聚物，其特征在于：所述的共聚物的相对分子质量为4000～180000，葡萄糖链段的质量含量为0.5～35.0％，聚L‑乳酸链段的质量含量为65.0～99.5％。

【技术特征摘要】
1.聚L-乳酸葡萄糖共聚物，其特征在于：所述的共聚物的相对分子质量为4000～180000，葡萄糖链段的质量含量为0.5～35.0％，聚L-乳酸链段的质量含量为65.0～99.5％。2.权利要求1所述的聚L-乳酸葡萄糖的共聚物，其特征在于：以下列步骤实现：将原料L-乳酸和葡萄糖加入反应釜中，常压下搅拌，升温到150℃后恒温0～4h，减压至10～50mm汞柱压力反应1～4h。再加入催化剂，升温至160～200℃后减压至0～30mm汞柱压力，恒温反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解后，再用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，得到纯化的聚L-乳酸葡萄糖共聚物。3.权利要求1所述的聚L-乳酸葡萄糖的共聚物，其特征在于：所述的聚L-乳酸葡萄糖共聚物也可以通过如下的步骤制备：将L-乳酸在150℃、10～50mm汞柱压力下反应1～8h，合成L-乳酸低聚物，随后加入葡萄糖和催化剂，升温至160～200℃后减压至0～30mm汞柱压力下，恒温反应1～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解，用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，得到纯化的聚L-乳酸葡萄糖共聚物。4.权利要求2和3所述的聚L-乳酸葡萄糖的共聚物，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：高勤卫，曹丹，明伟，祁俐燕，王芳，洪建国，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32