一种应用于原位电芬顿反应的三维粒子电极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种应用于原位电芬顿反应的三维粒子电极及其制备方法，属于电催化氧化处理有机废水技术领域；该粒子电极的载体上负载Fe、Co、Mn对应氧化物为催化剂，所述的载体为粒状活性炭或活化的活性炭纤维，活化方法为：去除粒状活性炭或活性炭纤维的灰分后，采用电化学还原的方法对粒状活性炭或活性炭纤维进行表面改性；其制备方法为将载体活化，之后加入到上述金属浸渍液中，采用等体积浸渍或化学沉淀的方法进行催化剂负载；本发明专利技术具有制备方法简单、操作方便、污染物降解去除效果佳、反应体系稳定、催化剂寿命长等显著优点，具有广阔的产业化推广应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种应用于原位电芬顿反应的三维粒子电极及其制备方法
本专利技术涉及一种可用于原位产生H2O2以处理难生物降解有机废水的三维粒子电极，并涉及该三维粒子电极的制备方法，属于电催化氧化处理有机废水

技术介绍
电化学水处理技术是近二十年来兴起的废水处理技术，其主要利用电解过程中产生的氧化性或还原性物质与有机污染物进行反应，实现污染物的快速降解，具有反应设备简单，易操作，反应效果好，无二次污染的特点。目前常见的电化学水处理技术有电化学氧化，电化学还原，电芬顿，电絮凝等相关技术。目前，各项电化学水处理技术已在废水处理领域取得较为广泛的应用。电芬顿技术来源于传统的芬顿氧化技术，其基本原理是通过电化学作用原位产生Fe2+和/或H2O2，在上述两种物质存在的情况下发生芬顿反应产生羟基自由基，羟基自由基进攻有机物，从而实现污染物的快速降解。其优点为通过阴极电还原原位产生H2O2，不需要外加双氧水即可发生芬顿反应，提高了双氧水的利用效率，同时还避免了双氧水在运输、储存和操作过程中的风险。电芬顿技术由于兼具了电化学氧化和芬顿氧化的特点，受到了国内外广泛关注，是一种环境友好型的水处理技术。但是，电产双氧水的效率仍然较低，制约了电芬顿技术的工业化应用。由于过氧化氢主要是通过在阴极进行电化学还原来产生，因此阴极材料的性能决定了过氧化氢的产生效率。目前电产过氧化氢常用的阴极材料为碳材料，石墨，碳-聚四氟乙烯（PTFE）气体扩散电极，炭毡，活性炭纤维（ACF），发泡玻璃碳（RVC），碳气凝胶以及碳纳米管（CNTs）等。主要是利用碳材料优良的导电性能，良好的化学稳定性，自身官能团所带的催化活性，较高的析氢电位等。郁青红等将粉末状石墨与PTFE超声混合压制成石墨-PTFE气体扩散电极，石墨与PTFE质量比为2：1时体系具有最佳的H2O2产率，产生的过氧化氢质量浓度超过了40mg/L，同时也展示处理较高的电流效率。马楠等对活性炭纤维进行了表面改性，并使用改性后的活性炭纤维作为阴极进行电芬顿反应，过氧化氢的产率和污染物的去除效果均取得明显提升。虽然经过学者们大量研究，过氧化氢的产率得到了显著提升，但仍无法满足工业化的需求。基于此项考虑，对反应体系进行了修正，提出了三维电极耦合电芬顿反应的新型体系，充分利用了三维电极体系极大的反应接触面积和较高的传质速率，以求在粒子电极的催化作用下提升过氧化氢的产率和污染物的去除效果。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术的不足，提供一种可用于高效生产过氧化氢的三维粒子电极及其制备方法，实现污染物的快速降解，从而推动电芬顿的广泛应用。为了达到上述目的，本专利技术是通过如下技术方案实现的。一种应用于原位电芬顿反应的三维粒子电极，该粒子电极的载体上负载Fe、Co、Mn相氧化物为催化剂，所述的载体为经活化的粒状活性炭或活性炭纤维，所述的活化方法为：去除粒状活性炭或活性炭纤维的灰分后，采用电化学还原的方法对粒状活性炭或活性炭纤维进行表面改性；所述的电化学还原的方法是将粒状活性炭或活性炭纤维置于pH为2-6、电流密度为80-120mA/cm2条件下处理。优选的所述载体材料比表面积＞1000cm2/g，粒状活性炭粒径＞5mm，活性炭纤维剪裁为5×5mm的片状结构。采用所述的三维粒子电极进行电还原处理废水时，阴极电流密度为20-40mA/cm2，溶液pH为3。一种应用于原位电芬顿反应的三维粒子电极的制备方法，包括以下步骤。1）先将xmolFe(NO3)3，ymolCo(NO3)2和(1-x-y)mol的Mn(NO3)2三种物质溶于去离子水中，加入少量HNO3防止金属盐水解形成浸渍液，其中x为0.2-0.4，y为0-0.3，同时上述盐溶液中金属阳离子的总浓度为0.5-1mol/L。2）将活化的粒状活性炭或者活性炭纤维加入到浸渍液中，采用等体积浸渍或化学沉淀的方法进行催化剂负载；所述的活化方法为：将去除灰分的粒状活性炭或活性炭纤维置于pH为2-6、电流密度为80-120mA/cm2条件下处理。3）将负载催化剂的粒状活性炭或活性炭纤维进行烘干。4）将经烘干处理后的负载了催化剂的粒状活性炭或活性炭纤维进行焙烧，以N2作为保护气，焙烧温度300-500℃，焙烧时间2.5-3.5h，最后得到所需的粒子电极。优选的步骤3）所述的负载催化剂的载体的烘干是在100℃下恒温烘干4h。优选的步骤2）所述的去除灰分是将粒状活性炭或活性炭纤维用去离子水彻底清洗后转入2.0wt%的氢氧化钠溶液中浸泡1.5-2.5h，然后用去离子水清洗活性炭纤维至pH为中性后烘干。所述的化学沉淀的方法是在充分搅拌条件下向浸渍液中滴加1%NaOH，直至pH升高至10以上，以使活性金属完全沉淀在粒状活性炭或活性炭纤维上。本专利技术与现有技术相比具有如下列有益效果。1）本专利技术采用活化后的高性能的粒状活性炭活性炭纤维，具有较高的吸附或脱附速率，较大的微孔结构以及特殊的表面反应活力，同时附着高活性不易流失的金属氧化物，能够高效去除废水中有机污染物。2）反应过程中不需要外加氧化物，降低了工艺运行的风险。3）所需设备简单，氧化能力强，无二次污染，具有较高的经济、环境和社会效益。4）粒子电极催化剂生产工艺简单，生产成本低廉。附图说明图1为本专利技术三维电极电芬顿反应体系装置图。其中，1为直流稳压电源，2为恒温水浴，3为反应器，4为磁力搅拌转子，5为阳极，6为玻璃珠，7为活性炭容器，8为阴极，9为粒子电极。具体实施方式为了使本专利技术所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。下面结合实施例详细说明本专利技术的技术方案，但保护范围不被此限制。实施例1一种三维电极，所述的电极阳极为钌钛电极，阴极为不锈钢电极，粒子电极居于阴阳电极之间；所述的粒子电极是以活化的活性炭纤维为载体，载体上负载了Fe、Co、Mn对应氧化物中的催化剂。所述的三维粒子电极的制备方法包括以下步骤。1）先将0.2molFe(NO3)3，0.3molCo(NO3)2和0.5mol的Mn(NO3)2三种物质溶于去离子水中，加入少量HNO3防止金属盐水解形成浸渍液，同时上述盐溶液中金属阳离子的总浓度为0.5mol/L。2）将活性炭纤维裁剪成5×5mm大小的片状材料，比表面积1500cm2/g，用去离子水彻底清洗后转入2.0wt%的氢氧化钠溶液中浸泡1.5h，然后用去离子水清洗活性炭纤维至pH为中性后在100℃的烘箱中烘干24h以去除灰分，将去除灰分的活性炭纤维置于pH为2、电流密度为80mA/cm2条件下进行电化学还原处理，使活性炭纤维进行表面改性，之后加入到浸渍液中，采用等体积浸渍的方法进行催化剂负载。3）将负载催化剂的活性炭纤维在100℃下恒温烘干4h。4）经烘干处理后的负载了催化剂的活性炭纤维转入管式炉中进行焙烧，以N2作为保护气，焙烧温度300℃，焙烧时间2.5h，最后得到所需的粒子电极。采用该三维电极进行废水处理时，电流密度为20mA/cm2，溶液pH为2，电解质为10g/L的硫酸钠。实施例2一种三维电极，所述的电极阳极为钌钛电极，阴极为不锈钢电极，粒子电极居于阴阳电极之间；所述的粒子电极是以活化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种应用于原位电芬顿反应的三维粒子电极，其特征在于：该粒子电极的载体上负载Fe、Co、Mn相氧化物为催化剂，所述的载体为经活化的粒状活性炭或活性炭纤维，所述的活化方法为：去除粒状活性炭或活性炭纤维的灰分后，采用电化学还原的方法对粒状活性炭或活性炭纤维进行表面改性；所述的电化学还原的方法是将粒状活性炭或活性炭纤维置于pH为2‑6、电流密度为80‑120 mA/cm

【技术特征摘要】
1.一种应用于原位电芬顿反应的三维粒子电极，其特征在于：该粒子电极的载体上负载Fe、Co、Mn相氧化物为催化剂，所述的载体为经活化的粒状活性炭或活性炭纤维，所述的活化方法为：去除粒状活性炭或活性炭纤维的灰分后，采用电化学还原的方法对粒状活性炭或活性炭纤维进行表面改性；所述的电化学还原的方法是将粒状活性炭或活性炭纤维置于pH为2-6、电流密度为80-120mA/cm2条件下处理。2.根据权利要求1所述的一种应用于原位电芬顿反应的三维粒子电极，其特征在于：所述的载体材料比表面积＞1000cm2/g，粒状活性炭粒径＞5mm，活性炭纤维剪裁为5×5mm的片状结构。3.根据权利要求1所述的一种应用于原位电芬顿反应的三维粒子电极，其特征在于，采用所述的三维粒子电极进行电还原处理废水时，阴极电流密度为20-40mA/cm2，溶液pH为3。4.如权利要求1所述的一种应用于原位电芬顿反应的三维粒子电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）先将xmolFe(NO3)3，ymolCo(NO3)2和(1-x-y)mol的Mn(NO3)2三种物质溶于去离子水中，加入少量HNO3防止金属盐水解形成浸渍液，其中x为0.2-0.4，y为0-0.3，同时上述盐溶液中金属阳离子的总...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟军，曹刚，张俊明，马磊，周汾涛，高建军，梁博，李林君，
申请(专利权)人：山西华鑫煤焦化实业集团有限公司，山西晋环科源环境资源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14