耐腐蚀的三价铬磷化化学转化型涂料制造技术

一种无六价铬的酸性水溶液，它含有水溶性的三价铬化合物、水溶性氟化合物，以及改善抗腐蚀性的添加剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种耐腐蚀的三价铬磷化化学转化型涂料的制备方法。
技术介绍
本专利技术涉及一种耐腐蚀的三价铬磷化学转化型涂料的制备方法，该涂料用于结构合金，优选地铝和航空器铝合金，和其它金属即铁/钢，锌或镀锌钢的防腐蚀。这种涂料其它不同的应用还包括在阳极氧化铝上的密封涂料，以及用于改善附着性结合的铝结构耐久性的涂料。转化型涂料广泛地用于金属表面处理，改善腐蚀抑制作用与改善后续涂布漆层的附着性。通过金属与电解液(bath solution)之间的化学反应来涂布转化型涂料，该电解液可使金属表面转化或改性成具有所需要功能性质的薄膜。转化型涂料在金属表面处理中特别有用，金属例如是钢、锌、铝和镁。过去，曾证明铬酸盐转化型涂料是铝和镁最成功的转化型涂料。但是，过去使用的铬酸盐转化型涂料一般含有强毒性的六价铬。使用六价铬给生产操作者造成可能有害的工作环境，给废物处理增加非常高的成本。为了克服与转化型涂料含有六价铬的相关问题，曾试图利用三价铬转化型涂料，从环境观点来看，这些转化型涂料还远不能为人们所接受。US 4 171 231、5 304 257和5 374 347公开了用于在金属上生成转化涂层的三价铬溶液。在这些专利中研制或描述的由三价铬涂料提供的防腐蚀性基本上归因于三价铬转化成六价铬，这种转化是通过在涂料电解液添加氧化剂，或用氧化剂后处理已显色的转化型涂料，或将腐蚀抑制粒种加入涂料电解液进行的。换句话说，这些三价铬方法的一个缺陷是防腐蚀性不如六价铬方法有效，无论哪一种方法的防腐蚀性基本上都归因于在涂料或涂料电解液中三价铬氧化成六价铬。但是，在本专利技术所描述的方法中，改善的防腐蚀性是归因于长链官能化有机氨基-膦酸化合物的膦酸根基团吸附在氧化铝表面上，生成Al-O-P共价键，接着在所有活性腐蚀点生成疏水层网。这些三价铬方法和酸性水溶液的另一个缺陷是随着时间流逝在处理电解液中生成含铬沉淀。该沉淀造成材料在溶液中的流失，并且当关键组分的浓度降低到所希望和所需要的水平以下时会影响涂料的质量。因此，本专利技术的一个基本目的是提供防腐蚀性能与六价铬转化型涂料相近的三价铬化学转化型涂料，和有效稳定的涂料电解液，因为这些有机氨基-膦酸具有与三价金属离子，即Cr+3、Al+3等螯合生成络合物的能力是已知的。
技术实现思路
专利技术概述根据本专利技术，容易达到下述目的。根据本专利技术，向含有水溶性三价铬化合物的酸性水溶液中提供一种有效增加防腐蚀性，和还可降低三价铬随着时间流逝沉淀的添加剂。该添加剂包括螯合剂或多齿配位体，例如只由膦酸基团组成或与作为配位体的乙酸基团结合的配位体。优选的抑制腐蚀添加剂包括氨基-膦酸衍生物，例如盐与酯，像次氮基三(亚甲基)三膦酸(NTMP)、羟基-，氨基-烷基膦酸，乙基酰亚胺基(亚甲基)膦酸、二乙基氨基甲基膦酸等可以是一种或另一种或组合，只要该衍生物是基本溶于水的。附图说明通过下面详细的描述，本专利技术的特点将变得很清楚。图1是在Al 2024上三价铬磷化涂料扫描电子显微照片(SEM)，放大倍数5000倍；图2是在Al2024上NTMP-15涂料SEM的EDS1谱；图3是在Al2024上NTMP-15涂料SEM的EDS2谱；图4是在Al2024上NTMP-15涂料SEM的EDS3谱；图5是在Al6061上三价铬磷化涂料扫描电子显微照片，放大倍数5000倍；图6是在Al6061上NTMP-15涂料SEM的EDS1谱；图7是在Al6061上NTMP-15涂料SEM的EDS2谱；图8是在Al6061上NTMP-15涂料SEM的EDS3谱；具体实施方式专利技术详述本专利技术涉及在一种金属，优选在铝和航空器铝合金上使用的耐腐蚀三价铬涂料的制备方法，以及在该方法中使用的改性酸性水溶液。在铝和铝合金基体上耐腐蚀三价铬涂料的制备方法包括用无六价铬的酸性水溶液处理基体，该溶液含有水溶性三价铬化合物、水溶性氟化合物以及改善腐蚀的添加剂，该添加剂也可以降低三价铬沉淀。根据本专利技术，该添加剂包括螯合剂或双-或多齿配位体。一般地，添加剂的量是以总涂料溶液计为5-100ppm(百万分之一)，优选地是以总涂料溶液计为15-30ppm。优选的抑制腐蚀添加剂包括氨基-膦酸衍生物，例如盐和酯，像次氮基三(亚甲基)三膦酸(NTMP)、羟基-、氨基-烷基膦酸、乙基酰亚胺基(亚甲基)膦酸、二乙基氨基甲基膦酸等，可以是一种或另一种或组合，只要该衍生物在水中是基本可溶的即可。特别适合用作腐蚀抑制剂的添加剂和溶液稳定性添加剂是次氮基三(亚甲基)三膦酸(NTMP)。稀的酸性水溶液含有水溶性三价铬化合物、水溶性氟化合物和氨基-膦酸化合物。三价铬化合物在溶液中的量是0.2-10.0克/升(优选地，0.5-8.0克/升)，氟化合物的量是0.2-20.0克/升优选地，0.5-18.0克/升)。以这样一种方式制备的稀三价铬涂料溶液的pH可以是2.5-4.0。曾发现，使用三价铬量为100-300ppm，氟化合物量为200-400ppm，抑制腐蚀的氨基-膦酸化合物量为10-30ppm的涂料溶液时，如下面实施例所证明的，与无氨基-膦酸化合物相比，防腐蚀作用达到优异，随着时间流逝三价铬的沉淀也减少了。实施例制备下述三种主要原料溶液部分A溶液8.0克/升在去离子水中的Cr(III)盐；部分B溶液18.0克/升在去离子水中的含氟化物的盐；NTMP溶液在去离子水中1000ppm次氮基三(亚甲基)三膦酸，即NTMP。根据下面给出的方法制备这些溶液部分A，即硫酸铬(III)原料溶液制备如下8.0克从Fluka(Milwaukee，WI)购买的硫酸铬(III)化合物溶于1升去离子(DI)水中。让该溶液平衡后再使用。部分B，即氟锆酸钾原料溶液制备如下18.0克从Aldruch(Milwaukee，WI)购买的这种化合物溶于1升去离子水中。让该溶液充分溶解与稳定。NTMP原料溶液制备如下0.1毫升从Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)购买的50重量％NTMP水溶液溶于100毫升去离子水中。根据表I中列出的组成制备了不同稀释的涂料电解液。一种涂料电解液不用NTMP制备，其溶液用作评价NTMP对腐蚀性能影响的对照涂料。所有电解液的pH是3.5-4.0。表I涂料电解液组成 所有这些溶液都是在加工样板时制备的。3″×3″Al 2024-T3和Al 6061-T6合金涂布两次。经下述方法使涂料显色1)所有测试试样用斯柯奇brite机械摩擦两面，然后在流动的自来水下用Kimwipes轻擦进行清洗。这种试样最后用去离子水漂洗，用纸巾吸干，然后浸没在涂布的电解液中。2)测试试样在室温下浸没在涂料电解液中10分钟。3)涂布的测试试样再用去离子水漂洗，空气干燥至少24小时。兰-粉红色-紫色化学转化性涂料有混合的铬和磷的氧化物，该涂料在Al2024和Al 6061合金表面上显色。评价这些涂料的涂布重量和腐蚀性能。还用SEM/EDAX研究了NTMP-15涂料的形态特征。所有显色涂层的涂料重量测定值是0.15-0.5毫克/平方英寸。根据ASTM B 117，让样板暴露于盐雾喷淋试验器，评价耐腐蚀性能。这些结果汇集于下表II中。表II盐雾喷淋试验结果 采用SEM/EDAX研究了在Al 2024和Al 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：P·巴蒂亚，
申请(专利权)人：联合工艺公司，
类型：发明
国别省市：