一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法技术

本发明专利技术公开了一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法，包括步骤：还原剂的制备；还原剂与氯代多氟醚基磺酸类化合物的反应；所述还原剂的制备包括柠檬酸钛的制备和超还原态咕啉类化合物的制备。本发明专利技术实现了氯代多氟醚基磺酸类有机环境污染物的还原转化，本发明专利技术的方法耗时短，成本低，转化速率快，转化效率高。本发明专利技术所需的处理条件温和，不需要高温高压或强酸强碱，符合环境有机污染物污染修复的要求。本发明专利技术的方法整个过程操作步骤简便，可实现污染环境介质的原位转化去除，这在本领域是一大技术创新，可以极大地拓展本发明专利技术方法的应用范围，为其环境降解修复提供技术支持。

【技术实现步骤摘要】
一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法
本专利技术属于环境污染物降解修复的
，更具体地说，涉及了一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法。
技术介绍
全氟和多氟有机化合物(Per-andpolyfluoroalkylsubstances,PFASs)具有独特的物理化学性质比如热稳定性、疏水性、耐酸碱性等，广泛应用于消防泡沫、润滑油及织物整理剂等。在工业生产和日常使用过程中，该类物质不可避免会进入到不同的环境介质中。全氟辛基磺酸(PFOS)、全氟己基磺酸(PFHxS)等全氟有机污染物在水体、土壤、大气等环境介质和生物体均有检出(BaoJ.,LiuW.,LiuL.,JinY.,DaiJ.,RanX.,ZhangZ.,TsudaS.,PerfluorinatedcompoundsintheenvironmentandthebloodofresidentslivingnearfluorochemicalplantsinFuxin,China.Environmentalscience&technology,2011,45,8075-8080)，其环境持久性、生物累积性和潜在的毒性效应等特点已受到广泛关注。氯代多氟醚基磺酸(Chlorinatedpolyfluoroalkylethersulfonate，Cl-PFESA,商品名：F-53B)是一种新型的铬雾抑制剂，主要用于电镀行业。F-53B产品为混合物，主要包含碳链数为C6-C14的氯代多氟醚基磺酸同系物单体，图1所示为最主要的C8的氯代多氟醚基磺酸成分Cl-6:2PFESA的分子结构。仅有的少量环境监测结果显示出这类物质在水体、污泥、鱼体及人体血清中均有存在，且环境持久性等特点与已知的PFOS等全氟有机污染物的污染特征具有一致性(RuanT.,LinY.,WangT.,LiuR.,JiangG.,IdentificationofnovelpolyfluorinatedethersulfonatesasPFOSalternativesinmunicipalsewagesludgeinChina,Environmentalscience&technology,2015,49,6519-6527)。目前，对氯代多氟醚基磺酸化合物的研究尚处于环境发现和浓度监测阶段。对于相关环境污染的后续降解修复方法仍处于空白。降解去除是有机污染物环境修复的重要途径之一。然而，全氟和多氟有机化合物分子结构中碳—氟键的稳定性使其很难发生脱氟反应。常见的化学降解方法有：零价铁可去除亚临界状态下水中的PFOS，使C-F键发生断裂产生F-离子。超声波辐射亦可将溶液中的PFOS脱去磺酸基转化为短链的全氟羧酸化合物。然而上述反应过程均需高温、强碱和低有机物/无机盐浓度等苛刻条件。同时，针对氯代多氟醚基磺酸这类新型多氟有机化合物的降解机理研究很少。Yan等人以过硫酸钠和氢氧化钠作为混合研磨剂，使用球磨机物理研磨的方法实现了6:2氯代多氟醚基磺酸的去除(YanX.,LiuX.,QiC.,WangD.,LinC.,Mechanochemicaldestructionofachlorinatedpolyfluorinatedethersulfonate(F-53B,aPFOSalternative)assistedbysodiumpersulfate.RSCAdvances,2015,5,85785)。上述物理降解方法耗时长，需专业的大型仪器设备在强碱性条件下完成，无法对实际环境介质中的污染残留进行原位去除。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法，以期解决上述现有技术中存在的至少一项技术问题。为了实现上述目的，本专利技术提供一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法，包括步骤：还原剂的制备；还原剂与氯代多氟醚基磺酸类化合物的反应。其中，所述还原剂的制备包括柠檬酸钛的制备和超还原态咕啉类化合物的制备。所述柠檬酸钛是由柠檬酸盐和钛盐通过混合反应制得。优选地，所述柠檬酸盐和钛盐的摩尔比为1:1-10:1。所述超还原态咕啉类化合物是由所述柠檬酸钛与咕啉类化合物通过混合反应制得。优选地，所述咕啉类化合物包括但不限于氰钴胺(CASNo.68-19-9)和二氰基钴啉醇酰胺(CASNo.27792-36-5)。其中，在所述还原剂与氯代多氟醚基磺酸类化合物的反应的步骤中，所述氯代多氟醚基磺酸类化合物在反应体系中的浓度优选0-1.0g/mL。所述氯代多氟醚基磺酸类化合物的分子结构为Cl(CF2)mO(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)。优选地，所述氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法还包括下述步骤：将还原剂与氯代多氟醚基磺酸类化合物反应后所得的样品溶液进行固液分离，获得上清液；对上清液使用液相色谱—质谱联用仪(LC-MS)进行测定，确认特征性还原转化产物。其中，所述特征性还原转化产物优选包括下述化合物：一氢代多氟醚基磺酸H(CF2)mO(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、单不饱和多氟醚基磺酸H(CmF2m-2)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、二氢代多氟醚基磺酸H(CmH2F2m-2)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、一氢代单不饱和多氟醚基磺酸H(CmHF2m-3)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、三氢代多氟醚基磺酸H(CmH3F2m-3)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)和二氢代单不饱和多氟醚基磺酸H(CmH2F2m-4)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)。其中，所述对上清液使用液相色谱—质谱联用仪进行测定更优选是使用高效液相色谱—质谱法(HPLC-MS)进行测定，扫描方式为大气压负电离条件下的一级离子扫描和二级离子扫描模式；一级离子扫描的范围为氯代多氟醚基磺酸类化合物以及特征性还原转化产物的去质子化阴离子的精确质量数或整数质量数；二级离子扫描的范围为[FSO2]-、[FSO3]-和[M-H-(HF)a-(CF2O)b-(C2F4SO3)c]-(其中，M为氯代多氟醚基磺酸类化合物以及特征性还原转化产物；a＝0-5，b＝0-2，b＝0-2，c＝0-1)的精确质量数或整数质量数；其中，一级离子扫描模式和二级离子扫描模式下所述的氯代多氟醚基磺酸类化合物的分子结构均为Cl(CF2)mO(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)；一级离子扫描模式和二级离子扫描模式下所述的特征性还原转化产物均优选包括下述化合物：一氢代多氟醚基磺酸H(CF2)mO(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、单不饱和多氟醚基磺酸H(CmF2m-2)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、二氢代多氟醚基磺酸H(CmH2F2m-2)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、一氢代单不饱和多氟醚基磺酸H(CmHF2m-3)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、三氢代多氟醚基磺酸H(CmH3F2m-3)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法，其特征在于，包括步骤：还原剂的制备；还原剂与氯代多氟醚基磺酸类化合物的反应。

【技术特征摘要】
1.一种氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法，其特征在于，包括步骤：还原剂的制备；还原剂与氯代多氟醚基磺酸类化合物的反应。2.根据权利要求1所述的还原转化方法，其特征在于，所述还原剂的制备包括柠檬酸钛的制备和超还原态咕啉类化合物的制备。3.根据权利要求2所述的还原转化方法，其特征在于，所述柠檬酸钛是由柠檬酸盐和钛盐通过混合反应制得；优选地，所述柠檬酸盐和钛盐的摩尔比为1:1-10:1。4.根据权利要求2所述的还原转化方法，其特征在于，所述超还原态咕啉类化合物是由所述柠檬酸钛与咕啉类化合物通过混合反应制得。5.根据权利要求4所述的还原转化方法，其特征在于，所述咕啉类化合物包括氰钴胺和二氰基钴啉醇酰胺。6.根据权利要求1所述的还原转化方法，其特征在于，在所述还原剂与氯代多氟醚基磺酸类化合物的反应的步骤中，所述氯代多氟醚基磺酸类化合物在反应体系中的浓度为0-1.0g/mL；所述氯代多氟醚基磺酸类化合物的分子结构为Cl(CF2)mO(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)。7.根据权利要求1所述的还原转化方法，其特征在于，所述氯代多氟醚基磺酸类化合物的还原转化方法还包括下述步骤：将还原剂与氯代多氟醚基磺酸类化合物反应后所得的样品溶液进行固液分离，获得上清液；对上清液使用液相色谱—质谱联用仪进行测定，确认特征性还原转化产物。8.根据权利要求7所述的还原转化方法，其特征在于，所述特征性还原转化产物包括下述化合物：一氢代多氟醚基磺酸H(CF2)mO(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、单不饱和多氟醚基磺酸H(CmF2m-2)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、二氢代多氟醚基磺酸H(CmH2F2m-2)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、一氢代单不饱和多氟醚基磺酸H(CmHF2m-3)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)、三氢代多氟醚基磺酸H(CmH3F2m-3)O(CF2)nSO3H(其中：m＝2-18，n＝1-2)和二氢代单不饱和多氟醚基磺酸H(CmH...

【专利技术属性】
技术研发人员：阮挺，林泳峰，江桂斌，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：北京,11