一种有机聚合载体支撑的负载型离子液体脱硫催化剂的制备方法及其应用技术

一种有机聚合载体支撑的负载型离子液体脱硫催化剂的制备方法，其通过独特的过程控制操作，先制备出了3D网状结构的聚合杯[4]间苯二酚作为催化剂载体，再利用聚合杯[4]间苯二酚本身多羟基暴露的特点，对含铁离子液体进行化学键联结。这种通过化学键联结的方式制备出的脱硫催化剂，不仅比表面积大、负载量高、活性强，催化脱硫效果显著。同时，载体和负载物化学键方式的结合使催化剂本身结构稳固性好，可有效避免使用过程中含铁离子液体的流失，使用寿命较长，且催化剂失效废弃后，可通过燃烧、降解等方法进行处理，不产生难处理的固体废物，环境友好性强。

Preparation method and application of supported ionic liquid desulfurizing catalyst supported by organic polymerization carrier

A method for the preparation of a supported ionic liquid desulfurization catalyst supported by an organic polymerization carrier is prepared by a unique process control operation. First, the 3D reticulated poly cup [4] resorcinol is prepared as a catalyst carrier, and then the polyhydroxyl exposure of polyphenol [4] resorcinol itself is used to carry out the iron containing liquid. Chemical bond connection. The desulphurizing catalyst prepared by chemical bonding is not only larger in surface area, higher in load and activity, but also effective in catalytic desulfurization. At the same time, the combination of carrier and chemical bond makes the catalyst with good structural stability and can effectively avoid the loss of iron ionic liquid in the process of use, long service life, and after the failure of the catalyst, it can be treated by the methods of combustion and degradation, and the solid waste is not produced and is environmentally friendly. Strong sex.

【技术实现步骤摘要】
一种有机聚合载体支撑的负载型离子液体脱硫催化剂的制备方法及其应用
本专利技术涉及石油化工领域的油品脱硫
，具体的说是一种有机聚合载体支撑的负载型离子液体脱硫催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
近些年雾霾席卷我国大部分地区，大中型城市正遭受前所未有的空气污染影响，而且这种影响有越演越烈的趋势，经分析雾霾产生的原因之一是汽车尾气中排放的硫氧化物所致。燃料油中的含硫有机化合物在燃烧过程中产生这种硫氧化物对大气环境带来极大污染，因此，燃料油中的硫含量是油品优略的最重要的指标。另外，含硫化合物的存在将导致输送机械的腐蚀、产品质量下降等一系列的问题。燃油中的硫经高温燃烧后会生成硫氧化物，排入大气中的硫氧化物会造成酸雨、汽车尾气处理装置中催化剂中毒、危害人类健康，破坏生态环境。随着环境问题日益加剧，世界各国相继制定有关法律来严格限制燃油中的硫含量。例如，欧盟2010年运输燃料法规定的柴油燃料中S的含量限值是低于10ppm的S含量，而我国国IV标准规定S含量限值应低于50ppm，我国国V标准规定S含量限值应低于10ppm（与发达国家相同）。严格的国家限硫标准对石油提炼工业的脱硫技术和经济性方面产生巨大挑战，寻找更加经济的深度脱硫技术是石油工业发展的重要方向。离子液体是近几十年刚刚出现的一类新型溶剂，其由于性质稳定，不易挥发性，溶解度性好、结构的多样性和可循环利用等优点，已经被作为一种绿色溶剂来研究探索。离子液体对噻吩类含硫化合物具有较好的萃取能力和较高的选择性，且与燃油不互溶，不会对燃油造成污染，因此可以作为氧化脱硫中传统挥发性溶剂的替代品，且前景十分广阔。近年来，研究人员一直在尝试使用离子液体作为氧化脱硫的溶剂，以及作为萃取-氧化脱硫技术中的催化剂和萃取剂。LiHuaming和ChenXiaochun制备了[Bmim]Cl/FeCl2离子液体与H2O2耦合脱除柴油中的二苯并噻吩，结果表明该体系在室温条件下仅通过搅拌即可在短时间内实现接近100%的脱硫率（LiHuaming,etal.GreenChemistry,2009,11,810-815;ChenXiaochun,etal.2012,359:8-13)。但是，虽然含铁离子液体脱硫效果优异，但是离子液体本身价格昂贵，且脱硫时使用量大，致使该方法受到严重制约。为了解决这一问题，Xun将[Bmim]FeCl4离子液体负载于硅胶或TiO2上形成的复合材料展现出优秀的脱硫效果（XunS，etal.Fuel,2014,136:358-365andRSCAdvance,2015,43:528-536）。但由于离子液体与这些无机载体间是物理吸附，结合力小，在使用过程中离子液体容易从体系中脱除，造成催化效率低下。同时，这些无机载体使用寿命较短，使用后形成的固体废物还会对环境产生威胁。另外，无机载体本身的结构可调性不高、表面羟基含量较低，无机载体与有机反应物的物理吸附能力也不高，造成脱硫效果较差。因此，制备一种表面羟基丰富、负载量高、结构稳定、能参与反应、且环境友好的有机聚合材料对负载离子液体复合材料的发展具有重要的意义。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种有机聚合载体支撑的负载型离子液体脱硫催化剂的制备方法，其工艺简单，条件温和，操控简便。制得的脱硫催化剂结构稳固性好，活性组分不易流失、负载量大活性高、脱硫效果好，且使用后处置无污染。本专利技术为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：一种有机聚合载体支撑的负载型离子液体脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、室温下，按照体积比为（1~1.2）：1的比例，分别取乙醇和水进行混合，得到混合溶剂，之后，向混合溶剂中加入酸性溶液，使所得溶液中H+的浓度为0.1~2mol/L，然后，按照间苯二酚和醛的摩尔比为1：（1~1.2）的比例，分别取间苯二酚和醛加入到混合溶剂中，且所加间苯二酚和醛的总量与混合溶剂的质量比1：（1.5~3），充分混合后，在不断搅拌条件下，将混合物料置于10~50oC温度下进行反应24~48h，得到含有白色晶体沉淀的固液混合物，之后，对所得固液混合物依次进行过滤、洗涤和干燥，制得固体杯[4]间苯二酚单体，备用；步骤二、按照摩尔比为1：（2~4）的比例，分别取步骤一制得的杯[4]间苯二酚单体和甲醛加入到呈强碱性的水溶液中，在不断搅拌条件下，于70~90oC温度下进行反应10~30h，制得含有黑色聚合物沉淀的固液混合物，之后，对所得固液混合物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到固体聚合杯[4]间苯二酚，备用；步骤三、按照摩尔比为1：（4~5）：（4~5）：（4~5）的比例，分别取步骤二制得的聚合杯[4]间苯二酚、咪唑或其同系物、硅偶联剂和氯化铁，备用；步骤四、按照体积比为（1~1.2）：1的比例，分别取乙醇和水进行混合，得到混合溶剂，之后，将混合溶剂加热至70~90oC，向其中加入步骤三称取的聚合杯[4]间苯二酚、咪唑或其同系物和硅偶联剂，在不断搅拌条件下，于70~90oC温度下进行反应24~36h，之后，向所得混合体系中加入步骤三称取的氯化铁，于70~90oC温度下进行继续搅拌反应10-15h，得到含有沉淀的固液混合物，对所得固液混合物依次进行过滤、洗涤和干燥，即得成品有机聚合载体支撑的负载型离子液体脱硫催化剂，其化学式如下：。在步骤一中，所述的酸性溶液为质量浓度是35%-37%的盐酸溶液或质量浓度为18-20%的硫酸溶液。在步骤二中，所述呈强碱性的水溶液为质量浓度为5~20%的NaOH溶液，且杯[4]间苯二酚单体和甲醛加入该NaOH溶液后，所得混合溶液的PH≥10。在步骤三中，所述的硅偶联剂为3-氯乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-丁基三甲氧基硅烷和3-己基三甲氧基硅烷中的任意一种。在步骤一、步骤二和步骤四中，均采用水进行洗涤操作，且干燥操作时的温度为105~110oC。一种利用有机聚合载体支撑的负载型离子液体脱硫催化剂进行油品脱硫的方法，按照体积比为10：（1~3）的比例，取待脱硫油品和离子液体萃取剂进行充分混合，之后，向其中加入待脱硫油品质量0.83~3.4%的脱硫催化剂，以及脱硫油品质量0.83~6.7%的双氧水，在不断搅拌条件下，于10~50oC温度下进行反应10~90min，即完成油品脱硫。所述的离子液体萃取剂为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐和1-己基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐中的任意一种。所述脱硫催化剂和双氧水的添加质量比为1：（1~4）。有益效果：1、本专利技术的一种有机聚合载体支撑的负载型离子液体脱硫催化剂的制备方法，通过独特的过程控制操作，先制备出了3D网状结构的聚合杯[4]间苯二酚作为催化剂载体，再利用聚合杯[4]间苯二酚本身多羟基暴露的特点，对含铁离子液体进行化学键联结。这种通过化学键联结的方式制备出的脱硫催化剂，不仅比表面积大、负载量高、活性强，催化脱硫效果显著。同时，载体和负载物化学键方式的结合使催化剂本身结构稳固性好，可有效避免使用过程中含铁离子液体的流失，使用寿命较长，且催化剂失效废弃后，可通过燃烧、降解等方法进行处理，不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机聚合载体支撑的负载型离子液体脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、室温下，按照体积比为（1~1.2）：1的比例，分别取乙醇和水进行混合，得到混合溶剂，之后，向混合溶剂中加入酸性溶液，使所得溶液中H

【技术特征摘要】
1.一种有机聚合载体支撑的负载型离子液体脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、室温下，按照体积比为（1~1.2）：1的比例，分别取乙醇和水进行混合，得到混合溶剂，之后，向混合溶剂中加入酸性溶液，使所得溶液中H+的浓度为0.1~2mol/L，然后，按照间苯二酚和醛的摩尔比为1：（1~1.2）的比例，分别取间苯二酚和醛加入到混合溶剂中，且所加间苯二酚和醛的总量与混合溶剂的质量比1：（1.5~3），充分混合后，在不断搅拌条件下，将混合物料置于10~50oC温度下进行反应24~48h，得到含有白色晶体沉淀的固液混合物，之后，对所得固液混合物依次进行过滤、洗涤和干燥，制得固体杯[4]间苯二酚单体，备用；步骤二、按照摩尔比为1：（2~4）的比例，分别取步骤一制得的杯[4]间苯二酚单体和甲醛加入到呈强碱性的水溶液中，在不断搅拌条件下，于70~90oC温度下进行反应10~30h，制得含有黑色聚合物沉淀的固液混合物，之后，对所得固液混合物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到固体聚合杯[4]间苯二酚，备用；步骤三、按照摩尔比为1：（4~5）：（4~5）：（4~5）的比例，分别取步骤二制得的聚合杯[4]间苯二酚、咪唑或其同系物、硅偶联剂和氯化铁，备用；步骤四、按照体积比为（1~1.2）：1的比例，分别取乙醇和水进行混合，得到混合溶剂，之后，将混合溶剂加热至70~90oC，向其中加入步骤三称取的聚合杯[4]间苯二酚、咪唑或其同系物和硅偶联剂，在不断搅拌条件下，于70~90oC温度下进行反应24~36h，之后，向所得混合体系中加入步骤三称取的氯化铁，于70~90oC温度下进行继续搅拌反应10-15h，得到含有沉淀的固液混合物，对所得固液混合物依次进行过滤、洗涤和干燥，即得成品有机聚合载体支撑的负载型离子液体脱硫催化剂，其化学式如下：。2.根据权利要求1所述的一种有...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐航，李梅，郭小熙，吴峰敏，张银柯，
申请(专利权)人：河南科技大学，
类型：发明
国别省市：河南,41