一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法。本发明专利技术以乙醛为还原剂，乙二醇为溶剂，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮配合使用作为模板剂和分散剂，在乙酸根参与下，三价铁盐还原得四氧化三铁微球，再将其分散在乙醇‑水中，以四甲基氢氧化铵为碱，使正硅酸乙酯水解生成二氧化硅直接包覆在四氧化三铁微球表面，形成Fe3O4@SiO2微球；然后不经干燥直接将其分散在无水乙醇中，以硅酸盐与钙盐为原料在Fe3O4@SiO2微球表面原位合成并直接包覆多孔硅酸钙，最后经超声波分散和机械搅拌使颗粒表面包覆不稳定和过厚的硅酸钙脱离，即得产品。本发明专利技术所得产品对重金属具有优异的吸附性能，且分离性能优异，在使用过程中较稳定。

Magnetic mononuclear bivalve porous calcium silicate material and preparation method thereof

The invention relates to a magnetic mononuclear bivalve porous calcium silicate material and a preparation method thereof. Acetaldehyde is used as a reducing agent, ethylene glycol as a solvent, polyethylene glycol and polyvinylpyrrolidone are used as a template and dispersant. With the participation of acetic acid, trivalent iron salt is reduced to ferric oxide microspheres, and then it is dispersed in the water of ethanol, and four methyl ammonium hydroxide is used as the base to hydrolyze tetraethyl orthosilicate. Silicon dioxide is coated directly on the surface of iron oxide microspheres to form Fe3O4@SiO2 microspheres, and then dispersed in anhydrous ethanol directly without drying. The silicate and calcium salts are used as raw materials on the surface of Fe3O4@SiO2 microspheres to be in situ synthesized and coated with porous calcium silicate directly. Finally, the particle surface bread is dispersed by hyper acoustic dispersion and mechanical agitation. The product is separated from unstable calcium silicate. The product has excellent adsorption properties for heavy metals, and has excellent separation performance, and is relatively stable during use.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法
本专利技术涉及重金属废水处理领域，尤其是涉及一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法。
技术介绍
由于重金属不能生物降解，高毒性，易在机体内聚集造成累积性中毒，因此，重金属引起的水体污染已成为一个严重的环境问题。对环境危害最大的重金属有Hg、Cd、Pb、Cr和类金属As，俗称“五毒”。如Cd即使浓度很低也具有很高的毒性和致癌性，如震惊世界“痛痛病”就是Cd引起的。目前，针对重金属污染已研发了多种处理方法，典型有传统的化学沉淀法、螯合絮凝法、铁氧体法、离子交换法、膜分离方法、浮选法、电化学方法和吸附法等。在上述方法中，吸附法因方法简单、易于使用并对各种浓度的废水都有优异处理效果而成为最有效的处理方法。采用吸附法处理重金属废水，处理效果主要取决于使用的吸附材料的性能。尽管人们已研发了许多吸附材料，如天然无机吸附材料、天然有机吸附材料、改性天然吸附材料、合成吸附材料和生物吸附材料。但这些材料都存在一些缺点，如天然吸附材料由于受本身结构的限制，普遍存在吸附容量小，吸附速度慢，易产生二次污染等问题；合成吸附材料则存在规模化制备较困难、成本较高等问题；生物吸附材料材料存在吸附容量、菌种的选育和适应性等问题。因此，研发新型高效吸附材料一直是研究人员的主要任务和追求的目标。已有研究表明，多孔(介孔)硅酸钙对多种重金属离子具有较高的吸附容量，优异吸附热力学和动力学特征，在重金属废水处理领域具有广阔的应用前景。但多孔硅酸钙与其它吸附材料一样，在吸附重金属之后，需通过离心分离或过滤等操作才能与处理水分开，因此，操作比较繁琐，不方便，过程不连续，效率较低。因此，研发吸附材料在吸附重金属后的简便、快捷的分离技术也是吸附处理中必须面对和解决的重要问题。磁分离技术可在磁场的作用下，使带磁性的物质迅速分离，且易实现操作过程的连续化，提高生产效率，因此，可以将多孔硅酸钙包覆在磁性颗粒材料的表面制成磁性复合材料，则既能充分利用多孔硅酸钙对多种重金属具有高吸附容量的优点，又能通过磁场来使吸附重金属的磁性材料方便快速分离，不仅能获得较好的重金属吸附效果，也能获得较好的分离效果，提高处理效率和效果。磁性四氧化三铁是一种制备容易、成本较低、应用非常广泛的一种磁性材料，但其本身对重金属的吸附能力较差。
技术实现思路
针对吸附法处理重金属废水存在的问题和已有吸附材料如多孔硅酸钙存在的不足，本专利技术结合多孔硅酸钙和磁性分离的优点，设计构建一种将多孔硅酸钙包覆在磁性四氧化三铁的复合材料，为进一步提高磁性核(四氧化三铁)在使用过程的稳定性以及硅酸钙的包覆效果，本专利技术设计建构一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料，即以磁性四氧化三铁为核心，在表面先包对处理环境具有较好稳定性二氧化硅，再在二氧化硅表面包多孔硅酸钙。本专利技术的目的之一就是提供一种兼具优良吸附性能、使用稳定性和分离性能的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料，其为黑色固体粉末，以磁性四氧化三铁微球为核心，在其表面包覆一层二氧化硅，然后再在二氧化硅表面包覆一层多孔硅酸钙形成单核双壳型结构材料，记为Fe3O4@SiO2@CaSiO3，其中磁性四氧化三铁颗粒的直径为200-500nm；其特点是：(1)以四氧化三铁磁性颗粒为核心，在表面包一层对使用环境具有高稳定性的二氧化硅，再在二氧化硅表面包多孔硅酸钙，形成单核双壳层的复合材料，提高了多孔硅酸钙的包覆效果和材料使用稳定性；(2)合成的单核双壳姓多孔硅酸钙不仅对重金属有优异的吸附性能，而且可通过磁场使吸附材料和处理水方便分离，因此，可实现吸附分离过程的连续化，从而提高吸附分离效果。本专利技术另一个目的在于提供上述磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将无水乙酸钠与乙二醇按质量体积比为1∶5～7.5g/ml混合，再按乙醛与无水乙酸钠物质的量之比为1∶3.0～3.2加入乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再按聚乙二醇与无水乙酸钠质量比为1∶3～4及聚乙烯吡咯烷酮与无水乙酸钠质量比为1∶3.5～5分别加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，超声波辅助机械搅拌溶解后，置于40～50℃的恒温水浴中备用，即得溶液A；按铁与无水乙酸钠的物质的量之比为1∶2.5～3.5称取铁盐，再按铁盐与乙二醇质量体积比为1∶5～10g/ml量取乙二醇，将铁盐加入到乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，即得溶液B；然后将溶液B在搅拌条件下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌20～40min，再在140～160℃下反应4～8h，然后冷却至室温，将产物用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤3～5次，无水乙醇洗涤2～3次备用，即得磁性Fe3O4微球；(2)将步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到磁性Fe3O4微球质量200～300倍的无水乙醇中，然后加入磁性Fe3O4微球质量50～80倍的蒸馏水，再按四甲基氢氧化铵与Fe3O4微球质量比为10～12∶1加入四甲基氢氧化铵，超声波辅助机械搅拌20～40min；然后按正硅酸乙酯与Fe3O4微球质量比为8～10∶1缓慢滴加正硅酸乙酯，在45～60min加完，继续搅拌12～16h，然后用磁铁吸附与溶剂分离，再分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次备用，即得磁性Fe3O4@SiO2微球；(3)取步骤(2)制备的磁性Fe3O4@SiO2微球加入到反应器中，然后按Fe3O4@SiO2与无水乙醇质量比为1∶80～100加入无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散30～40min；然后按钙盐与Fe3O4@SiO2质量比为10～13∶1称取钙盐，加入到反应器中，超声波辅助机械搅拌1～1.5h；再按硅酸盐与钙盐物质的量之比为1.1～1.2∶1称取硅酸盐，加蒸馏水配制成1.0～1.5mol/L的溶液，再缓慢滴加到反应器中，滴完后在超声波辅助机械搅拌1～1.5h；然后静置陈化36～48h；用磁铁吸附分离，再用蒸馏水洗涤3～5次，然后把分离得到的固体物质加入到固体质量20～30倍的蒸馏水中，超声分散10～15min，再机械搅拌20～30min，最后用磁铁吸附分离，把磁铁上的固体物质用蒸馏水洗涤2～3次，干燥即得产物磁性核单核双壳型多孔硅酸钙材料，即Fe3O4@SiO2@CaSiO3。进一步地，步骤(1)中的聚乙二醇为聚乙二醇4000或聚乙二醇6000。进一步地，步骤(1)中的无水乙酸钠、乙二醇和乙醛均为分析纯。进一步地，步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮为PVPK12或PVPK17。进一步地，步骤(1)中的铁盐为三氯化铁、六水三氯化铁或硫酸铁。进一步地，步骤(2)中的四甲基氢氧化铵为质量百分浓度为20～25％的溶液；正硅酸乙酯和无水乙醇均为分析纯。进一步地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的超声波辅助机械搅拌是在机械搅拌过程中同时开启超声波。进一步地，步骤(3)中，反应器优选三颈瓶，更优选带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌装置的三颈瓶。进一步地，步骤(3)中钙盐为可溶性的所述的钙盐为可溶性的无水硝酸钙或四水硝酸钙；所述的硅酸盐为可溶性的硅酸钠。进一步地，步骤(3)中，滴加速度为4～10滴/min。进一步地，步骤(3)中，干燥为真空干燥，温度为50～60℃。本专利技术涉及一种用于重金属吸附分离的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法。它先以乙醛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料，其特征在于，其为黑色固体粉末，以磁性四氧化三铁微球为核心，在其表面包覆一层二氧化硅，然后再在二氧化硅表面包覆一层多孔硅酸钙形成单核双壳型结构材料，记为Fe3O4@SiO2@CaSiO3，其中磁性四氧化三铁颗粒的直径为200‑500nm。

【技术特征摘要】
1.一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料，其特征在于，其为黑色固体粉末，以磁性四氧化三铁微球为核心，在其表面包覆一层二氧化硅，然后再在二氧化硅表面包覆一层多孔硅酸钙形成单核双壳型结构材料，记为Fe3O4@SiO2@CaSiO3，其中磁性四氧化三铁颗粒的直径为200-500nm。2.权利要求1所述的磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将无水乙酸钠与乙二醇按质量体积比为1∶5～7.5g/ml混合，再按乙醛与无水乙酸钠物质的量之比为1∶3.0～3.2加入乙醛，超声波辅助机械搅拌溶解后，再按聚乙二醇与无水乙酸钠质量比为1∶3～4及聚乙烯吡咯烷酮与无水乙酸钠质量比为1∶3.5～5分别加入聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，超声波辅助机械搅拌溶解后，置于40～50℃的恒温水浴中备用，即得溶液A；按铁与无水乙酸钠的物质的量之比为1∶2.5～3.5称取铁盐，再按铁盐与乙二醇质量体积比为1∶5～10g/ml量取乙二醇，将铁盐加入到乙二醇中，超声波辅助机械搅拌溶解，即得溶液B；然后将溶液B在搅拌条件下缓慢滴加到溶液A中，加完后继续搅拌20～40min，然后在140～160℃下反应4～8h，然后冷却至室温，将产物用磁铁吸附与反应溶液分离，再用去离子水洗涤3～5次，无水乙醇洗涤2～3次备用，即得磁性Fe3O4微球；(2)将步骤(1)制备的磁性Fe3O4微球加入到磁性Fe3O4微球质量200～300倍的无水乙醇中，然后加入磁性Fe3O4微球质量50～80倍的蒸馏水，再按四甲基氢氧化铵与Fe3O4微球质量比为10～12∶1加入四甲基氢氧化铵，超声波辅助机械搅拌20～40min；然后按正硅酸乙酯与Fe3O4微球质量比为8～10∶1缓慢滴加正硅酸乙酯，在45～60min加完，继续搅拌12～16h，然后用磁铁吸附与溶剂分离，再分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3～5次备用，即得磁性Fe3O4@SiO2微球；(3)取步骤(2)制备的磁性Fe3O4@SiO2微球加入到反应器中，然后按Fe3O4@SiO2与无水乙醇质量比为1∶80～100加入无水乙醇，超声波辅助机械搅拌分散30～40...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘立华，刘金燕，胡博强，周智华，唐安平，薛建荣，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43