一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球复合材料的合成方法，合成路线分为三个步骤，即首先采用葡萄糖水热法制备大粒径单分散的碳球，然后使用合成的碳球为硬模板、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为软模板合成中空介孔二氧化硅微球，最后在此基础上采用后嫁接法接枝磷酸基团，合成磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球。合成的功能化中空介孔材料具有规则的介孔结构、单分散的粒径分布以及稳定的壳核结构，对痕量锑具有高效的吸附性能，在痕量锑水体污染处理及饮用水达标处理方面具有良好的应用前景。

Preparation of functionalized hollow mesoporous silica microspheres with phosphate groups

The invention discloses a synthetic method of phosphoric acid group functionalized hollow mesoporous silica microsphere composite. The synthetic route is divided into three steps. First, the large size monodisperse carbon ball is prepared by the glucose hydrothermal method, and then the synthetic carbon ball is used as the hard template and the sixteen alkyl three methammonium bromide (CTAB) is a soft model. The hollow mesoporous silica microspheres were synthesized by the plate. On this basis, the phosphoric acid group was grafted by the post grafting method, and the functionalized hollow mesoporous silica microspheres were synthesized by the phosphoric acid group. The functional hollow mesoporous materials have regular mesoporous structure, monodisperse particle size distribution and stable shell structure. It has high adsorption performance for trace antimony. It has a good application prospect in the treatment of Trace Antimony water pollution and the treatment of drinking water.

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法
本专利技术属于有机无机复合功能化材料合成，具体涉及一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料的制备方法。
技术介绍
水资源的污染与防治一直以来都是全球性的重要课题，随着工业发展和人类活动的影响，水环境中锑的浓度逐年增加，锑矿既是锑资源的采集地，由于废物排放又是大的污染源。天然淡水中锑的浓度小于1µg/L，但是采矿区的水体中锑的含量可达数百乃至数千µg/L。锑具有致癌性，当人体通过饮用污染水，人体内蛋白质中的巯基能够和锑结合，抑制疏基酶的活性，给健康带来很大危害。目前比较成熟的锑去除技术包括反渗透，溶剂萃取，离子交换和吸附等，其中吸附法以其简单快速、经济高效、可再生等特点而被广泛应用，而目前所采用的吸附剂对痕量锑的吸附效果普遍不佳。因此，迫切需要一种低廉高效的方法对日益增多的痕量含锑废水进行治理。介孔SiO2微球具有高比表面积、大的孔体积、表面有大量可修饰的硅羟基、良好的化学惰性和生物相容性等优良性质，几乎满足了人们对理想载体的所有要求。与传统介孔SiO2微球相比，具有中空内部和可渗透性介孔SiO2壳结构的中空介孔SiO2微球（HMSs）还具有密度低、巨大的空腔能储存更多客体分子等特性。但该材料目前主要用于药物载体与缓释领域，如Zhu等（ZhuY,ShiJ,ChenH,etal.Afacilemethodtosynthesizenovelhollowmesoporoussilicaspheresandadvancedstorageproperty[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2005,84(1):218-222.）研究了介孔中空SiO2微球对布洛芬药物分子的装载量，Guo等（GuoH,QianH,SunS,etal.Hollowmesoporoussilicananoparticlesforintracellulardeliveryoffluorescentdye[J].ChemistryCentralJournal,2011,5(1):1.）采用溶胶-凝胶/乳液的方法合成了平均孔径为2nm、表面积为880m2/g的介孔中空SiO2颗粒，并研究其对荧光异硫氰酸酯的吸附来模拟药物的运输行为。中空介孔二氧化硅微球材料作为水中重金属的吸附处理方面的研究与应用却极少。因此，开发一种新型功能化中空二氧化硅吸附材料，使其既具备中空介孔二氧化硅微球材料的良好性能又具备改性基团对于锑的高效吸附性能，具有重要的理论意义和实际应用价值。研究人员Marcinko等（Marcinko,Stephen,andY.F.Alexander.HydrolyticstabilityoforganicmonolayerssupportedonTiO2andZrO2.Langmuir,2004,20(06):2270-2273.）发现磷酸官能团对金属和-OSi化学键具有的坚固性和稳定性，优于其他有机官能团。将磷酸基团接枝到硅基吸附剂材料上，可增加吸附位点的数量，改变吸附机理，拓宽pH值的范围，提高靶金属的选择性，从而大大提高微球的反应活性。介孔材料的嫁接方法主要分为两种：后嫁接法和共聚法。后嫁接法由于对中空硅球的介孔结构影响微弱，接枝在外表面和壳内部的有机官能团含量普遍高于共聚法，Wang等（XinghuiWang,GuiruZhu,FengGuo.Removalofuranium(Ⅵ)ionfromaqueoussolutionbySBA-15.AnnalsofNuclearEnergy,2013,56:151-157.）分别采用两种方法制备硅球（SBA-15），发现采用后嫁接法的硅球吸附速率常数更大，饱和吸附量更高。磷酸官能团与其他有机官能团具有高度的相容性，使其能有效地进行表面改性，且可以在包括水在内的多种溶剂中进行。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种磷酸官能化中空介孔二氧化硅材料的合成方法，旨在解决吸附剂在处理低浓度含锑废水的效率低的问题，以及拓宽中空介孔二氧化硅在重金属吸附处理领域的应用。本专利技术是这样实现的，首先合成单分散碳球，具体过程如下：配制一定量的葡萄糖溶液70mL，加一定量25%NH3·H2O，然后转入100mL的水热反应釜中，以200mL/min的速率通入保护气体一定时间，将水热反应釜密封置于电热恒温鼓风干燥箱中调节温度至200℃使其水热反应12h后，随箱自然冷却；将水热反应釜中所得产物倒出，使用高速离心机以5000r/min的速率离心5min，沉淀物的清洗采用一定梯度浓度的乙醇和去离子水循环超声清洗三次至溶液为中性，将获得的样品在真空干燥箱中70℃下干燥8h，得到黑色粉末即为单分散碳球材料（CSs）。进一步，如上所述的配制的葡萄糖溶液的浓度为0.1g/mL，25%浓氨溶液用量为0.05mol/L。进一步，如上所述的通入气体为氮气，通入时间为15min。进一步，如上所述沉淀物的清洗步骤为采用梯度浓度的乙醇（25%，50%，75%）和去离子水循环超声清洗。然后以碳球（CSs）为硬模板，合成中空介孔二氧化硅材料，具体过程如下：取第一步所得一定量单分散碳球（CSs）超声分散于10mL的1mol/LNaOH溶液中，置于恒温振荡器中调节转速至150r/min，温度60℃，表面处理3小时后，离心分离并真空干燥；取一定量表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）固体和25%NH3·H2O和无水乙醇（C2H6O）和去离子水配制成混合溶液，将上述NaOH溶液处理好的碳球分散在该混合溶液中，用1mol/L的NaOH溶液调节PH至9。将上述溶液在超声细胞破碎仪内分散10min，迅速将一定量硅源正硅酸乙酯（TEOS）加入混合溶液，反应体系在超声中连续反应10min后，置于电热恒温鼓风干燥箱中80℃反应3h。制得沉淀物的清洗步骤同第一步，并在70℃下干燥8h，得到白色粉末为含有模板剂CSs和CTAB的中空介孔二氧化硅微球材料。然后将白色粉末转入马弗炉，在700℃下煅烧6小时以去除模板剂，得到白色粉末即为中空介孔二氧化硅微球（HMSs）。进一步，如上所述各物质的质量配比为CSs：CTAB：NH3·H2O：C2H6O：H2O：TEOS=0.3：0.2：1.8：60：10：x，其中x（x=摩尔质量）0.1，0.2，0.3，0.4。进一步，如上所述将硅源正硅酸乙酯（TEOS）迅速加入混合溶液，且反应体系在超声中进行。最后在中空介孔二氧化硅微球材料的基础上合成磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球材料，具体过程如下：取一定量二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷（DPTS）和冰醋酸（C2H4O2），在氮气保护下于80℃恒温水浴锅水热反应6h后，冷却至室温；氮气保护下在混合溶液中加入一定量第二步制备的中空介孔二氧化硅微球（HMSs），再加入50mL甲苯，转入三口烧瓶中于110℃回流2h。得到的沉淀物离心后，使用甲醇和乙醇循环超声洗涤，置于真空干燥中70℃干燥12h，得到磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球（PHMSs）。进一步，如上所述物质的体积配比为CSs：DPTS：冰醋酸=y：0.8：23.5，其中y（y=质量）0.1，0.5，1.0，1.5。进一步，如上所述沉淀物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于该材料的制备方法包括如下步骤：第一步采用葡萄糖水热法制备大粒径单分散的碳球；第二步使用所合成的碳球为硬模板、十六烷基三甲基溴化铵为软模板合成中空介孔二氧化硅微球；第三步采用后嫁接法在所述中空介孔二氧化硅微球上接枝磷酸基团，合成得到磷酸基团官能化的中空介孔二氧化硅微球。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于该材料的制备方法包括如下步骤：第一步采用葡萄糖水热法制备大粒径单分散的碳球；第二步使用所合成的碳球为硬模板、十六烷基三甲基溴化铵为软模板合成中空介孔二氧化硅微球；第三步采用后嫁接法在所述中空介孔二氧化硅微球上接枝磷酸基团，合成得到磷酸基团官能化的中空介孔二氧化硅微球。2.如权利要求1所述的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于第一步具体做法为：在葡萄糖溶液中加NH3·H2O，转入水热反应釜中，通入保护气体，水热反应完成后，冷却所得产物；离心所得产物，对沉淀物采用梯度浓度的乙醇和去离子水循环超声清洗至中性，将获得的样品真空干燥即为单分散碳球材料。3.如权利要求1所述的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于第二步具体做法为：取第一步所得的单分散碳球超声分散于NaOH溶液中，置于恒温振荡表面处理后，离心分离并真空干燥；将上述NaOH溶液处理好的碳球分散在十六烷基三甲基溴化铵固体和NH3·H2O和无水乙醇和去离子水配制成的混合溶液中，调节PH值；将所述溶液在超声细胞破碎仪内分散后，迅速将硅源正硅酸乙酯加入混合溶液，反应体系在超声中反应，置于风干；制得沉淀物的清洗步骤同第一步中清洗步骤，然后干燥得到白色粉末，并将白色粉末转入马弗炉煅烧以去除模板剂，得到白色粉末即为中空介孔二氧化硅微球。4.如权利要求1所述的磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于第三步具体做法为：取二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷和冰醋酸，在保护气体下水热反应，冷却至室温；在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王劲松，晏垚，虢清伟，卓琼芳，谢磊，段志勇，
申请(专利权)人：南华大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43