一种二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点‑二氧化钛纳米材料及其制备方法，首先以阳极氧化法得到无定型态的二氧化钛纳米管阵列，通过溶剂热法原位合成碳量子点‑二氧化钛纳米材料，本发明专利技术所制备的二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点‑二氧化钛纳米材料在可见光照射下有明显的光电流响应，且在紫外和可见光激发下对有机模拟污染物都有优异的光降解性能。

Titanium dioxide nanotube array in-situ composite carbon quantum dots titanium dioxide nanomaterials and preparation method thereof

The invention discloses a titanium dioxide nanotube array in situ composite carbon quantum dots titanium dioxide nanomaterial and the preparation method. First, the amorphous titanium dioxide nanotube array is obtained by anodic oxidation method, and the carbon quantum dots titanium dioxide nanometer material is synthesized by the solvent heat method in situ. The two oxygen prepared by the invention is made. The titanium dioxide nanotube in situ composite carbon quantum dots has obvious photocurrent response under visible light, and has excellent photodegradation performance for organic simulated pollutants under UV and visible light excitation.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料及其制备方法
本专利技术涉及一种二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料，尤其是涉及一种对可见光响应的二氧化钛纳米复合材料。
技术介绍
近年来，环境污染与能源短缺问题日益突出，光催化技术是有望解决该问题最有效的手段之一。光催化剂是光催化技术的核心。二氧化钛(TiO2)是当前应用最广泛的光催化剂，其光催化活性优良，化学稳定性高，无毒，来源广泛，价格便宜。然而，TiO2作为光催化剂仍有许多不足。首先，TiO2带隙过宽(金红石相，3.0eV；锐钛矿相，3.2eV)，具有光学活性的锐铁矿TiO2只能吸收波长小于387nm的紫外光能量，而对可见光的吸收较弱，紫外光仅占太阳光能量的5％，导致TiO2的太阳光能利用率较低。其次，TiO2的固有属性使其受光激发产生的电子与空穴易再结合，使得可以利用的电子、空穴量很少。此外，光催化剂可以回收重复使用，但回收过程中，催化剂粒度越小，回收越困难。而一般来说，粒度越小，催化剂的比表面积越大，光活性又越高，粒度与光活性密切相关。多数情况下，通过杂化工艺可将TiO2的吸收光谱拓宽，然而同时，杂质或缺陷的引入带来了大量的结合中心，加速了光生电荷的再结合(即光生电子和光生空穴的湮灭)，从而致使TiO2的光催化效率降低。因此，为了使TiO2在拓展的光谱范围能保持或提高光催化效率，最好的方法是将光生电子转移以减少光生电荷的再结合。基于此，在所有候选材料中，碳材料具有显著的优势，如：导电性、电子储存能力、可见光吸收和化学稳定性。碳量子点(carbonquantumdots，CDs)，是一种至少一维粒径一般小于10nm的新型碳纳米材料。与半导体量子点相比，碳量子点具有原料来源广泛，成本低廉，理化性能稳定，细胞毒性低，生物相容性好，易于功能化修饰，对耐光漂白抵抗性高等优点。包括离子、分子、共轭化合物、半导体材料在内的多种材料均能通过与碳量子点结合，导致碳量子点荧光淬灭，说明碳量子点既可作为电子受体又可作为电子给体，具有光诱导电子转移能力。同时，碳量子点对紫外光有强烈的吸收，对可见光甚至是近红外光也有一定的吸收。而具有荧光上转换效应的碳量子点能将长波长的入射光转换为短波长的发射光，可拓宽材料的吸收光吸收范围。TiO2具有纳米颗粒、纳米纤维、纳米管、纳米棒等多种形貌。CDs-TiO2光催化剂的制备通常是将碳量子点与不同形貌的TiO2复合，使碳量子点负载到TiO2表面。Liu等首先通过水热法制得TiO2纳米棒微球，然后将其与碳量子点溶液加入乙醇中，超声，90℃反应2h，离心，乙醇洗涤多次，干燥制得CDs-TiO2纳米棒微球。复合材料增强了对可见光的吸收。Yu等将水与乙醇混合，加入碳量子点溶液与P25，室温搅拌4h，140℃反应4h，离心水洗，40℃干燥制得CDs-TiO2纳米颗粒。在紫外-可见光照下，复合材料的制氢速率是P25的4倍。紫外光照下，碳量子点具有的光诱导电子转移能力，可阻止P25上电子与空穴的再结合；可见光照下，碳量子点作为光敏剂，生成光生电子转至P25的导带上，进而催化制氢。Pan等将钛酸四丁酯溶于乙醇、乙酸的混合液，与PVP、矿物油混合搅拌，静电纺丝，500℃高温煅烧制得TiO2纳米管。然后将其与碳量子点溶液混合，80℃下干燥制得CDs-TiO2纳米管。复合材料在可见光下降解罗丹明B的能力强于TiO2纳米管。虽然目前的研究显示，二氧化钛与碳量子点通过简单混合，就可以拓展二氧化钛的光响应范围，提升其光催化能力。但是，简单混合工艺制备的碳量子点-二氧化钛复合材料，其可重复使用性能存在疑问。而且目前大多研究获得的光催化剂是纳米尺度的混合粉体，这对于光催化剂的回收仍是一个难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种对可见光响应，光催化性能优秀，同时便于回收的一种二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料。本专利技术的第二个目的是提供一种二氧化钛纳米管阵列一步原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤：1)将钛箔依次分别用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤30～60分钟，自然干燥，采用阳极氧化法，取两片同尺寸干燥后的钛箔分别作阳极和阴极，以浓度为0.1mol/LNaF和0.5mol/LNaHSO4的混合水溶液作电解液，加载15～25V电压直流电源180～360分钟；反应后阳极得到表面为无定型态的二氧化钛纳米管阵列的钛箔，以去离子水清洗后，空气吹干，备用；2)将0.5～2.5g无水柠檬酸，0.1～0.4ml三乙醇胺和6～10ml钛酸丁酯溶于60ml乙醇，充分搅拌，形成无色、透明、均一的溶液；3)将步骤1)得到的无定型态的二氧化钛纳米管阵列的钛箔置于步骤2)所得溶液中，超声处理10～30分钟；4)采用溶剂热法，将步骤3)超声处理后的钛箔和溶液一起置于以四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180～200℃下反应6～12小时，自然冷却至室温后，以乙醇和去离子水交替洗涤钛箔5次，80℃烘箱中烘干，得到二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料。进一步地，步骤1)中所述钛箔纯度为99.9％，厚度为0.3mm，所述丙酮和乙醇为分析纯；步骤2)中所述无水柠檬酸纯度为99.5％，所述三乙醇胺、钛酸丁酯和乙醇为分析纯；步骤4)中所述乙醇为分析纯，所述不锈钢反应釜的容积为100ml。一种二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料，由上述的二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料的制备方法制得，对可见光响应，光催化性能优秀，同时便于回收。本专利技术是在阳极氧化法预制的无定型态二氧化钛纳米管阵列基础上，通过溶剂热法，一步获得碳量子点-二氧化钛纳米复合材料，同时实现二氧化钛纳米管阵列从无定型态向锐钛矿晶态的转化，此方法制备工艺简单，成本较低，并且有效提高了二氧化钛纳米管阵列的比表面积。本专利技术的方法得到的二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料，对可见光有明显的光电响应，且与常规二氧化钛纳米管阵列复合碳量子点材料相比，在紫外光和可见光照射下，其对模拟有机污染物的光催化效率均提高一倍左右，具有优秀的光催化性能。附图说明图1为二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜照片。图2为二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料的扫描电镜照片。图3为碳量子点-二氧化钛纳米复合材料的透射电镜照片。图4为不同材料对可见光(LED光源：15w)的电流响应曲线：其中(a)为无定型二氧化钛纳米管阵列(TiO2NTs-0)的光电流曲线；(b)为常规450℃热处理2h后的二氧化钛纳米管阵列(TiO2NTs-450)的光电流曲线；(c)为二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料(CDs-TiO2-TiO2NTs)的光电流曲线。图5为不同材料在紫外光照射下对亚甲基蓝(MB)的光降解情况对比：包括常规碳量子点与450℃热处理2h后的二氧化钛纳米管阵列复合材料(CDs-TiO2NTs-450)和二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料(CDs-TiO2-TiO2NTs)。图6为不同材料在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点‑二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将钛箔依次分别用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤30～60分钟，自然干燥，采用阳极氧化法，取两片同尺寸干燥后的钛箔分别作阳极和阴极，以浓度为0.1mol/L NaF和0.5mol/L NaHSO4的混合水溶液作电解液，加载15～25V电压直流电源180～360分钟；反应后阳极得到表面为无定型态的二氧化钛纳米管阵列的钛箔，以去离子水清洗后，空气吹干，备用；2)将0.5～2.5g无水柠檬酸，0.1～0.4ml三乙醇胺和6～10ml钛酸丁酯溶于60ml乙醇，充分搅拌，形成无色、透明、均一的溶液；3)将步骤1)得到的无定型态的二氧化钛纳米管阵列的钛箔置于步骤2)所得溶液中，超声处理10～30分钟；4)采用溶剂热法，将步骤3)超声处理后的钛箔和溶液一起置于以四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180～200℃下反应6～12小时，自然冷却至室温后，以乙醇和去离子水交替洗涤钛箔5次，80℃烘箱中烘干，得到二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点‑二氧化钛纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛纳米管阵列原位复合碳量子点-二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将钛箔依次分别用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤30～60分钟，自然干燥，采用阳极氧化法，取两片同尺寸干燥后的钛箔分别作阳极和阴极，以浓度为0.1mol/LNaF和0.5mol/LNaHSO4的混合水溶液作电解液，加载15～25V电压直流电源180～360分钟；反应后阳极得到表面为无定型态的二氧化钛纳米管阵列的钛箔，以去离子水清洗后，空气吹干，备用；2)将0.5～2.5g无水柠檬酸，0.1～0.4ml三乙醇胺和6～10ml钛酸丁酯溶于60ml乙醇，充分搅拌，形成无色、透明、均一的溶液；3)将步骤1)得到的无定型态的二氧化钛纳米管阵列的钛箔置于步骤2)所得溶液中，超声处理10～30分钟；4)采用溶剂热法，将步骤3)超声处理后的钛箔和溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：李钒，田丰，刘长军，孙秋明，李志宏，舒展，胡名玺，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事医学科学院卫生装备研究所，
类型：发明
国别省市：天津,12