二次电池用阻燃性电解液以及包含该电解液的二次电池制造技术

本发明专利技术的课题在于提供一种二次电池用电解液，其为以阻燃性的溶剂为主溶剂的安全性高的电解液体系，并且能够提供优异的电池特性。一种电解液，其为包含作为主溶剂的阻燃性有机溶剂和碱金属盐的二次电池用电解液，其特征在于，上述电解液的组成为：相对于1mol上述碱金属盐，溶剂量为4mol以下。

Two times flame retardant electrolyte for battery and two times battery containing the electrolyte

The present invention is to provide an electrolyte for two batteries, which is a high safety electrolyte system with a flame retardant solvent as the main solvent, and can provide excellent battery characteristics. An electrolyte, which is the two battery electrolyte containing the flame retardant organic solvent and the alkali metal salt as the main solvent, is characterized by the composition of the electrolyte as follows: the amount of solvent is less than 4mol relative to the 1mol alkali metal salt.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用阻燃性电解液以及包含该电解液的二次电池
本专利技术涉及二次电池用的阻燃性电解液、特别是以磷酸三酯为主溶剂的电解液以及包含该电解液的二次电池。
技术介绍
具有高能量密度的锂离子电池除了移动电话、笔记本电脑等小型便携式设备用途以外，还期待作为电动汽车、电力存储用途等的大型蓄电池得到大规模普及，近年来开始需要能够以更低的成本制造的二次电池。为此，正在积极地研究具有超过锂离子二次电池的高能量密度的下一代二次电池，并进行了各种各样的尝试。其中，钠离子电池由于使用了与被分类为稀有金属的锂相比廉价且资源丰富的钠，因而与锂离子二次电池相比可期待大幅降低成本的可能性，因此成为下一代蓄电池的有力候补。但是，该钠离子电池存在充放电循环稳定性(可逆性)低并且安全性也不足的课题。更具体而言，钠离子电池中通常使用硬碳(难石墨化碳等)作为负极材料(例如专利文献1)，但已知其反应可逆性低，认为充放电循环稳定性低的原因主要在于负极。另外，钠离子电池能够通过过充电等而生成钠金属，而该钠金属的反应性极高，存在着火等危险性的可能，为了实现安全性高的钠离子电池，需要使用阻燃性的电解液。对于锂离子电池来说，在发生电解液的漏液等的情况下也有闪燃的危险性。但是，现状是迄今为止尚未实现这种作为阻燃性的二次电池用电解液系并且能够兼顾优异的电池特性的电解液。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-266821
技术实现思路
专利技术所要解决的课题因此，本专利技术的课题在于，作为钠离子电池等二次电池用的电解液，提供一种作为以阻燃性的溶剂为主溶剂的安全性高的电解液系、并且能够提供优异的电池特性的电解液。用于解决课题的手段本专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究，结果新发现了：通过使用在阻燃性有机溶剂中包含高浓度的碱金属盐的电解液，能够得到优异的电池特性；更具体而言，在负极使用硬碳的钠离子电池中也可得到可逆的电池反应，由此完成了本专利技术。即，本专利技术在一个方式中提供：(1)一种电解液，其为包含作为主溶剂的阻燃性有机溶剂和碱金属盐的二次电池用电解液，其特征在于，上述电解液的组成为：相对于1mol上述碱金属盐，溶剂量为4mol以下；(2)如上述(1)所述的二次电池用电解液，其中，上述阻燃性有机溶剂为磷酸三酯；(3)如上述(1)所述的二次电池用电解液，其中，上述阻燃性有机溶剂为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯；(4)如上述(1)所述的二次电池用电解液，其中，构成上述碱金属盐的阴离子为包含选自由氟磺酰基、三氟甲磺酰基和全氟乙磺酰基组成的组中的一种以上基团的阴离子；(5)如上述(4)所述的二次电池用电解液，其中，上述阴离子为双(氟磺酰基)酰胺([N(FSO2)2]-)、(氟磺酰基)(三氟磺酰基)酰胺([N(CF3SO2)(FSO2)]-)、双(三氟甲磺酰基)酰胺([N(CF3SO2)2]-)、双(全氟乙磺酰基)酰胺([N(C2F5SO2)2]-)或(全氟乙磺酰基)(三氟乙烷甲磺酰基)酰胺([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-)；(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的二次电池用电解液，其中，上述碱金属盐为锂盐或钠盐；(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的二次电池用电解液，其中，全部溶剂中的上述阻燃性有机溶剂的比例为30mol％～100mol％；和(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的二次电池用电解液，其中，上述二次电池为锂离子二次电池或钠离子二次电池。在另一方式中，本专利技术提供：(9)一种二次电池，其具备正极、负极和上述(1)～(8)中任一项所述的二次电池用电解液；(10)如上述(9)所述的二次电池，其为钠离子二次电池；(11)如上述(10)所述的二次电池，其中，上述正极为过渡金属氧化物；(12)如上述(10)或(11)所述的二次电池，其中，上述负极为硬碳；(13)如上述(9)所述的二次电池，其为锂离子二次电池；(14)如上述(13)所述的二次电池，其中，上述正极包含选自具有锂元素的金属氧化物、聚阴离子系化合物或硫系化合物中的活性物质；和(15)如上述(13)或(14)所述的二次电池，其中，上述负极包含选自碳材料、金属锂、锂合金或锂金属氧化物中的活性物质。专利技术的效果根据本专利技术，发挥出下述效果：即便在使用以往认为对充放电反应的可逆性造成不良影响的阻燃性有机溶剂作为主溶剂(进而为单一溶剂)的情况下，也可获得极其可逆的电池反应。由此，例如即便在进行了钠离子电池的过充电等的情况下，也能避免着火的危险性，能够构建具有安全性高且长寿命化等优异的电池特性的二次电池。特别是，如上所述，本专利技术的电解液能够提供在硬碳负极中也得到改善的反应可逆性，因而将迄今为止钠离子电池的最大课题即充放电可逆性提高到与锂离子电池相同程度的水平以上，对钠离子电池的实用化做出很大贡献，工业上的利用价值可以说极高。附图说明图1是示出使用NaFSA/TMP电解液(1：2)时的硬碳电极中的充放电曲线的图。图2是示出使用NaFSA/TMP电解液(1：3)时的硬碳电极中的充放电曲线的图。图3是示出使用NaFSA/TMP电解液(1：8)时的硬碳电极中的充放电曲线的图。图4是示出使用NaFSA/TMP电解液时和使用1mol/LNaPF6/EC：DMC电解液时的充放电循环特性的比较的图。图5是示出使用NaFSA/TMP电解液时的库仑效率的循环特性的图。具体实施方式下面对本专利技术的实施方式进行说明。本专利技术的范围并不受这些说明的约束，除了以下的例示以外，还可以在无损于本专利技术宗旨的范围内适当变更来实施。1.电解液(1)阻燃性有机溶剂本专利技术的二次电池用电解液的特征在于，使用阻燃性有机溶剂作为主溶剂。此处，“阻燃性有机溶剂”以该
中通常使用的含义来理解，是指闪点和燃点高、不容易闪燃或着火的有机溶剂。该阻燃性有机溶剂在全部溶剂中以最多的比例存在，优选以30mol％～100mol％、更优选以50mol％～100mol％的比例存在。特别优选使用阻燃性有机溶剂作为单一溶剂(即为100重量％)。该阻燃性有机溶剂优选为磷酸三酯，例如可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。此处，磷酸三甲酯通常被用作阻燃剂，已知通常在包含10mol％～30mol％以上的情况下显示出阻燃性(Wang等人、J.Electorochem.Soc.、148、A1058、2001年)。根据情况，本专利技术的二次电池用电解液也可以采用包含上述阻燃性有机溶剂以外的其他溶剂的混合溶剂。作为该其他溶剂，优选可以使用非水溶剂，例如甲基乙基醚、二丙醚等醚类；甲氧基丙腈等腈类；乙酸甲酯等酯类；三乙胺等胺类；甲醇等醇类；丙酮等酮类；含氟烷烃等。例如也可以使用1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、γ-丁内酯以及环丁砜等非质子性有机溶剂。在使用该其他溶剂的情况下，如上所述，阻燃性溶剂也作为主溶剂使用。(2)碱金属盐另外，本专利技术的二次电池用电解液的特征在于，包含高浓度的碱金属盐。由此，即便是以往在阻燃性溶剂系的电解液中无法可逆工作的电极构成，也能够实现显示出优异的可逆性的二次电池。上述电解液中的碱金属盐与溶剂的混合比为：相对于1mol碱金属盐，溶剂量为4mol以下，优选为3mol以下，更优选为2mol以下。关于溶剂量的下限，只要不发生该碱金属盐的析出等、且正极/负极中的电化学反应进行就本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电解液，其为包含作为主溶剂的阻燃性有机溶剂和碱金属盐的二次电池用电解液，其特征在于，所述电解液的组成为：相对于1mol所述碱金属盐，溶剂量为4mol以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.02 JP 2015-1727251.一种电解液，其为包含作为主溶剂的阻燃性有机溶剂和碱金属盐的二次电池用电解液，其特征在于，所述电解液的组成为：相对于1mol所述碱金属盐，溶剂量为4mol以下。2.如权利要求1所述的二次电池用电解液，其中，所述阻燃性有机溶剂为磷酸三酯。3.如权利要求1所述的二次电池用电解液，其中，所述阻燃性有机溶剂为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。4.如权利要求1所述的二次电池用电解液，其中，构成所述碱金属盐的阴离子为包含选自由氟磺酰基、三氟甲磺酰基和全氟乙磺酰基组成的组中的一种以上基团的阴离子。5.如权利要求4所述的二次电池用电解液，其中，所述阴离子为双(氟磺酰基)酰胺[N(FSO2)2]-、(氟磺酰基)(三氟磺酰基)酰胺[N(CF3SO2)(FSO2)]-、双(三氟甲磺酰基)酰胺[N(CF3SO2)2]-、双(全氟乙磺酰基)酰胺[N(C2F5SO2)2]-或(全氟乙磺酰基)(三氟乙烷甲磺酰基)酰胺[N(C2F5...

【专利技术属性】
技术研发人员：山田淳夫，山田裕贵，王建辉，
申请(专利权)人：国立大学法人东京大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP