双钙钛矿制造技术

本申请涉及一种包含半导体材料的半导体器件，其中，该半导体材料包含化合物，该化合物包含：(i)一种或多种第一一价阳离子[A]；(ii)一种或多种第二一价阳离子[B

Double Perovskites

The present application relates to a semiconductor device containing semiconductor materials, in which the semiconductor material contains compounds, which contain: (I) one or more first monovalent cations [A]; (II) one or more 21 valence cations [B

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】双钙钛矿
本申请涉及一种包含半导体材料的半导体器件和一种制造半导体器件的方法。本申请还涉及新型包含金属一价阳离子的化合物。根据拨款协议279881、239578(ALIGN)、MESO项目的604032以及604391(GrapheneFlagship)，完成本申请的工作已经从欧盟第七框架计划(FP7/2007-2013)获得资金。
技术介绍
高效、低成本且可扩展的太阳能技术的发展是全球能源研究议程中的当务之急。过去五年见证了：随着有机-无机钙钛矿甲基铵三碘化铅(MAPbI3,MA＝CH3NH3)的发现，光伏研究发生了革命，得到了能量转换效率超过20％的太阳能电池(Greenetal,Theemergenceofperovskitesolarcells,NaturePhoton.8,506–514,2014)。尽管钙钛矿光伏技术取得了前所未有的进展，但MAPbI3中存在铅引起了人们对这些器件潜在环境影响的担忧。许多实验和计算工作都致力于寻找MAPbI3的无铅替代品。然而，迄今为止，没有材料能够与MAPbI3卓越的光电特性相媲美。MAPbI3为ABX3钙钛矿，其中B位置被重金属阳离子Pb2+占据，X位置被卤素阴离子I–占据，并且A位置被有机阳离子MA+占据。取代该化合物中Pb的最明显途径是通过其他第14族元素例如Sn和Ge进行替换。然而，这两种元素趋于发生氧化，例如从Sn2+氧化到Sn4+，导致相应的卤化物钙钛矿快速降解(Stoumposetal,Semiconductingtinandleadiodideperovskiteswithorganiccations:phasetransitions,highmobilities,andnear-infraredphotoluminescentproperties,Inorg.Chem.52,9019–9038,2013)。铅替换的另一种可能途径是被第14族元素以外的其他二价阳离子取代。为了验证这种可能性，专利技术人对潜在候选物进行高通量计算筛选，但没有成功地验证出与MAPbI3的卓越光电性质相匹配的化合物。因此，意外地发现没有其他二价金属阳离子或类金属阳离子具有代替铅的潜力。与钙钛矿相关的结构是具有式A2B′B″X6的双钙钛矿结构。氧化物双钙钛矿是已知的(Vasala&Karppinen,A2B′B″O6perovskites:Areview,Prog.SolidSt.Chem.43,1–36,2015)。然而，尚未合成出卤化物双钙钛矿。在理论研究(Giorgi&Yamashita,Alternative,lead-free,hybridorganic-inorganicperovskitesforsolarapplications:ADFTanalysis,Chem.Lett.44,826–828,2015)中，已经提出了使用铊的卤化物双钙钛矿。然而，用铊替代铅只会恶化毒性问题。目前看来，在光活性钙钛矿领域中没有明确的方向来克服与铅有关的问题。需要开发不含铅(或任何其他有毒重金属)的新型半导体材料。而且，不含铅的化合物需要是稳定的，例如就氧化反应而言是稳定的。也需要具有一系列电子特性的新型半导体材料，新型半导体材料可用作光活性材料。
技术实现思路
专利技术人已开发了一类新型有机-无机卤化物钙钛矿，其中铅被一种或多种三价阳离子(例如铋或锑)和一种或多种一价阳离子(例如贵金属阳离子)完全替代。使用第一原理电子结构计算，已确定双钙钛矿如FA2AgBiI6(FA＝CH(NH2)2)为具有适合于太阳能电池应用的带隙和小的载流子有效质量的稳定化合物，与MAPbI3具有惊人的相似性。这个类型的化合物已被成功合成。更一般而言，专利技术人的研究已揭示了存在迄今未知种类的材料，该材料包含：一种或多种第一一价阳离子[A]的材料；一种或多种第二一价阳离子[BI]；一种或多种三价阳离子[BIII]；和一种或多种卤素阴离子[X]，例如，式[A]2[BI][BIII][X]6的双钙钛矿和相关的层状双钙钛矿。这类新材料可以完全避免使用铅(以及其他有毒重金属)，从而带来显著的环境效益。这些材料具有优化无铅钙钛矿光伏性能的强大潜力。新型双钙钛矿也可能在氧化方面是稳定的。因此，本申请提供了一种包含半导体材料的半导体器件，其中，该半导体材料包含化合物，该化合物包含：(i)一种或多种第一一价阳离子[A]；(ii)一种或多种第二一价阳离子[BI]；(iii)一种或多种三价阳离子[BIII]；和(iv)一种或多种卤素阴离子[X]。本申请还提供了一种制备包含半导体材料的半导体器件的方法，其中，所述半导体材料包含化合物，该化合物包含：(i)一种或多种第一一价阳离子[A]；(ii)一种或多种第二一价阳离子[BI]；(iii)一种或多种三价阳离子[BIII]；和(iv)一种或多种卤素阴离子[X]，其中，所述方法包括：(a)在第一区上设置第二区，该第二区包括所述半导体材料的层。本申请进一步提供了一种化合物，该化合物包含：(i)一种或多种第一一价阳离子[A]；(ii)选自Cu+、Ag+和Au+的一种或多种第二一价阳离子[BI]；(iii)一种或多种三价阳离子[BIII]；和(iv)一种或多种卤素阴离子[X]。附图说明图1示出了沿布里渊区中高对称线的MAPbI3的DFT/LDA计算的电子能带结构。图2示出了沿布里渊区中高对称线的MA2AgBiI6的DFT/LDA计算的电子能带结构。图3示出了沿布里渊区中高对称线的MA2CuBiI6的DFT/LDA计算的电子能带结构。图4示出了沿布里渊区中高对称线的MA2AuBiI6的DFT/LDA计算的电子能带结构。图5示出了沿布里渊区中高对称线的FA2AgBiI6的DFT/LDA计算的电子能带结构。图6示出了沿布里渊区中高对称线的MA2BiNaI6的DFT/LDA计算的电子能带结构。图7示出了MA2AgBiI6的粉末XRD衍射图。图8示出了FA2AgBiI6的粉末XRD衍射图。图9示出了MA2AgBiI6的UV-Vis光谱。图10示出了FA2AgBiI6的UV-Vis光谱。图11示出了MA2AuBiI6的UV-Vis光谱。图12示出了MA2AgBiI6和FA2AgBiI6的光致发光光谱。图13示出了Cs2BiAgCl6的表征结果：(a)示出沿三个不同平面0kl、h0l和hk0的单晶衍射图；(b)示出UV-Vis吸光光谱；(c)示出稳态光致发光(PL)光谱；和(d)示出时间分辨的光致发光衰减。图14示出了Cs2BiAgCl6的实验测量的晶体结构的计算能带结构。图15示出了Cs2BiAgBr6的XRPD图谱。图16示出了Cs2BiAgBr6的室温吸光光谱。图17示出了Cs2BiAgBr6的测量室温光致发光光谱。具体实施方式定义本文所用的术语“光活性材料”是指这样的材料，该材料(i)吸收光然后可以产生自由电荷载流子；或者(ii)接受电荷，电子和空穴，它们随后可以重新结合并发光。吸光材料是一种吸收光然后可以产生自由电荷载流子的材料(例如电子和空穴)。光活性材料是半导体材料的实例。“发光材料”是一种吸收能量高于带隙的光并能以该带隙的能量重新发射光的材料。本文所用的术语“一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含半导体材料的半导体器件，其中，所述半导体材料包含化合物，该化合物包含：(i)一种或多种第一一价阳离子[A]；(ii)一种或多种第二一价阳离子[B

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.02 GB 1515546.8;2016.03.04 GB 1603804.41.一种包含半导体材料的半导体器件，其中，所述半导体材料包含化合物，该化合物包含：(i)一种或多种第一一价阳离子[A]；(ii)一种或多种第二一价阳离子[BI]；(iii)一种或多种三价阳离子[BIII]；和(iv)一种或多种卤素阴离子[X]。2.根据权利要求1所述的半导体器件，其中，所述一种或多种第一一价阳离子[A]选自金属一价阳离子和有机一价阳离子。3.根据权利要求1或2所述的半导体器件，其中，所述一种或多种第一一价阳离子[A]选自K+、Rb+、Cs+、(NR1R2R3R4)+、(R1R2N＝CR3R4)+、(R1R2N–C(R5)＝NR3R4)+和(R1R2N–C(NR5R6)＝NR3R4)+，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6均独立地为H、取代或未取代的C1-20烷基或者取代或未取代的芳基；优选地，其中，所述一种或多种第一一价阳离子[A]选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和(H2N–C(NH2)＝NH2)+。4.根据前述权利要求中任一项所述的半导体器件，其中，所述一种或多种第二一价阳离子[BI]选自金属一价阳离子和类金属一价阳离子。5.根据前述权利要求中任一项所述的半导体器件，其中，所述一种或多种第二一价阳离子[BI]选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Cu+、Ag+、Au+和Hg+；优选地，其中，所述一种或多种第二一价阳离子[BI]选自Cu+、Ag+和Au+。6.根据前述权利要求中任一项所述的半导体器件，其中，所述一种或多种三价阳离子[BIII]选自金属三价阳离子和类金属三价阳离子。7.根据前述权利要求中任一项所述的半导体器件，其中，所述一种或多种三价阳离子[BIII]选自Bi3+、Sb3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、As3+、Ru3+、Rh3+、In3+、Ir3+和Au3+；优选地，其中，所述一种或多种三价阳离子[BIII]选自Bi3+和Sb3+。8.根据前述权利要求中任一项所述的半导体器件，其中，所述一种或多种卤素阴离子[X]选自I–、Br–、Cl–和F–；优选地，其中，所述一种或多种卤素阴离子[X]选自I–和Br–。9.根据前述权利要求中任一项所述的半导体器件，其中，所述化合物为式(I)的双钙钛矿化合物：[A]2[BI][BIII][X]6(I)；其中：[A]为所述一种或多种第一一价阳离子；[BI]为所述一种或多种第二一价阳离子；[BIII]为所述一种或多种三价阳离子；并且[X]为所述一种或多种卤素阴离子。10.根据前述权利要求中任一项所述的半导体器件，其中，所述化合物为式(Ia)的双钙钛矿化合物：A2BIBIII[X]6(Ia)；其中：A为一种第一一价阳离子；BI为一种第二一价阳离子；BIII为一种三价阳离子；和[X]为所述一种或多种卤素阴离子。11.根据前述权利要求中任一项所述的半导体器件，其中，所述化合物为(H2N–C(H)＝NH2)2AgBiI6、(H2N–C(H)＝NH2)2AuBiI6、(H2N–C(H)＝NH2)2CuBiI6、(H2N–C(H)＝NH2)2AgSbI6、(H2N–C(H)＝NH2)2AuSbI6、(H2N–C(H)＝NH2)2CuSbI6、(H2N–C(H)＝NH2)2AgBiBr6、(H2N–C(H)＝NH2)2AuBiBr6、(H2N–C(H)＝NH2)2CuBiBr6、(H2N–C(H)＝NH2)2AgSbBr6、(H2N–C(H)＝NH2)2AuSbBr6、(H2N–C(H)＝NH2)2CuSbBr6、(H2N–C(H)＝NH2)2AgBiCl6、(H2N–C(H)＝NH2)2AuBiCl6、(H2N–C(H)＝NH2)2CuBiCl6、(H2N–C(H)＝NH2)2AgSbCl6、(H2N–C(H)＝NH2)2AuSbCl6、(H2N–C(H)＝NH2)2CuSbCl6、(H2N–C(H)＝NH2)2AgBiF6、(H2N–C(H)＝NH2)2AuBiF6、(H2N–C(H)＝NH2)2CuBiF6、(H2N–C(H)＝NH2)2AgSbF6、(H2N–C(H)＝NH2)2AuSbF6、(H2N–C(H)＝NH2)2CuSbF6、(CH3NH3)2AgBiI6、(CH3NH3)2AuBiI6、(CH3NH3)2CuBiI6、(CH3NH3)2AgSbI6、(CH3NH3)2AuSbI6、(CH3NH3)2CuSbI6、(CH3NH3)2AgBiBr6、(CH3NH3)2AuBiBr6、(CH3NH3)2CuBiBr6、(CH3NH3)2AgSbBr6、(CH3NH3)2AuSbBr6、(CH3NH3)2CuSbBr6、(CH3NH3)2AgBiCl6、(CH3NH3)2AuBiCl6、(CH3NH3)2CuBiCl6、(CH3NH3)2AgSbCl6、(CH3NH3)2AuSbCl6、(CH3NH3)2CuSbCl6、(CH3NH3)2AgBiF6、(CH3NH3)2AuBiF6、(CH3NH3)2CuBiF6、(CH3NH3)2AgSbF6、(CH3NH3)2AuSbF6、(CH3NH3)2CuSbF6、Cs2AgBiI6、Cs2AuBiI6、Cs2CuBiI6、Cs2AgSbI6、Cs2AuSbI6、Cs2CuSbI6、Cs2AgBiBr6、Cs2AuBiBr6、Cs2CuBiBr6、Cs2AgSbBr6、Cs2AuSbBr6、Cs2CuSbBr6、Cs2AgBiCl6、Cs2AuBiCl6、Cs2CuBiCl6、Cs2AgSbCl6、Cs2AuSbCl6、Cs2CuSbI6、Cs2AgBiF6、Cs2AuBiF6、Cs2CuBiF6、Cs2AgSbF6、Cs2AuSbF6或Cs2CuSbF6。12.根据前述权利要求中任一项所述的半导体器件，其中，所述化合物为(H2N–C(H)＝NH2)2AgBiI6、(H2N–C(H)＝NH2)2AuBiI6、(H2N–C(H)＝NH2)2AgBiBr6、(H2N–C(H)＝NH2)2AuBiBr6、(H2N–C(H)＝NH2)2AgSbI6、(H2N–C(H)＝NH2)2AuSbI6、(H2N–C(H)＝NH2)2AgSbBr6、(H2N–C(H)＝NH2)2AuSbBr6、(CH3NH3)2AgBiI6、(CH3NH3)2AuBiI6、(CH3NH3)2AgBiBr6、(CH3NH3)2AuBiBr6、(CH3NH3)2AgSbI6、(CH3NH3)2AuSbI6、(CH3NH3)2AgSbBr6或(CH3NH3)2AuSbBr6；优选地，其中，所述化合物为(H2N–C(H)＝NH2)2AgBiI6、(H2N–C(H)＝NH2)2AuBiI6、(CH3NH3)2AgBiI6或(CH3NH3)2AuBiI6。13.根据权利要求1～11中任一项所述的半导体器件，其中，所述化合物为Cs2AgBiCl6。14.根据前述权利要求中任一项所述的半导体器件，其中，所述化合物为式(II)的层状双钙钛矿化合物：[A]4[BI][BIII][X]8(II)；其中：[A]为所述一种或多种第一一价阳离子；[BI]为所述一种或多种第二一价阳离子；[BIII]为所述一种或多种三价阳离子；并且[X]为所述一种或多种卤素阴离子。15.根据权利要求14所述的半导体器件，其中，所述化合物为(R1NH3)4AgBiI8、(R1NH3)4AuBiI8、(R1NH3)4CuBiI8、(R1NH3)4AgSbI8、(R1NH3)4AuSbI8、(R1NH3)4CuSbI8、(R1NH3)4AgBiBr8、(R1NH3)4AuBiBr8、(R1NH3)4CuBiBr8、(R1NH3)4AgSbBr8、(R1NH3)4AuSbBr8、(R1NH3)4CuSbBr8、(R1NH3)4AgBiCl8、(R1NH3)4AuBiCl8、(R1NH3)4CuBiCl8、(R1NH3)4AgSbCl8、(R1NH3)4AuSbCl8、(R1NH3)4CuSbCl8、(R1NH3)4AgBiF8、(R1NH3)4AuBiF8、(R1NH3)4CuBiF8、(R1NH3)4AgSbF8、(R1NH3)4AuSbF8或(R1NH3)4CuSbF8；其中，R1为未取代的C3-12烷基。16.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体器件，其中，所述化合物进一步包含一种或多种金属二价阳离子或类金属二价阳离子，优选地，其中，所述一种或多种金属二价阳离子或类金属二价阳离子选自Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+和Ni2+。17.根据权利要求16所述的半导体器件，其中，所述化合物为式(Iz)的混合双钙钛矿化合物或式(IIz)的层状混合双钙钛矿化合物：[A]2[BI](2-x)/2[BII]x[BIII](2-x)/2[X]6(Iz)；[A]4[BI](2-x)/2[BII]x[BIII](2-x)/2[X]8(IIz)；其中：[A]为所述一种或多种第一一价阳离子；[BI]为所述一种或多种第二一价阳离子；[BII]为所述一种或多种金属二价阳离子或类金属二价阳离子；...

【专利技术属性】
技术研发人员：亨利·詹姆斯·施耐德，埃米尔·阿巴斯·哈吉海拉德，费利西亚诺·朱斯蒂诺，玛丽娜·菲利普，乔治·沃洛纳凯斯，
申请(专利权)人：牛津大学科技创新有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB