一种清洁环保生产1,1’,2,3-四氯丙烯的方法及其设备技术

本发明专利技术公开了一种清洁环保生产1,1',2,3‑四氯丙烯的方法，包括如下步骤：在氮气压力保护的前提下，在一号高压反应釜内加入四氯化碳、氯乙烯，并利用催化剂、助催化剂催化反应得到混合物；将上述的混合物在二号高压反应釜内，通过控制氮气的流速、以及氮气与1,1',1”,3,3'‑五氯丙烷与氮气的摩尔比，催化反应得到四氯丙烯混合物；将上述的四氯丙烯混合物，在三号高压反应釜内，以Fe‑FeCl3作为催化剂，通过控制反应温度，得到产物1,1',2,3‑四氯丙烯。本发明专利技术同时公开了专用设备。本发明专利技术的工艺流程简单，设备要求相对较低，有利于工业化推广。

A clean environment-friendly method for producing 1,1 ', 2,3- four allyl chloride and its equipment

The invention discloses a clean and environmentally friendly production method of 1,1', 2,3, four chloropropene, including the following steps: on the premise of nitrogen pressure protection, carbon tetrachloride and vinyl chloride are added to a high pressure reactor and the mixture is obtained by catalyst and catalyst catalytic reaction; the mixture above is reacted at high pressure in No. two. In the cauldron, the mixture of four chloropropene was obtained by controlling the flow rate of nitrogen gas and nitrogen with the molar ratio of 1,1', 1, 3,3', five chloropropane and nitrogen; the mixture of four chloropropene, above the three high-pressure reactor, was used as the catalyst of Fe FeCl3 as the catalyst, and the product 1,1', 2,3 four was obtained. Chloro propylene. The invention also discloses special equipment at the same time. The process of the invention is simple, and the equipment requirements are relatively low, which is conducive to industrial popularization.

【技术实现步骤摘要】
一种清洁环保生产1,1’,2,3-四氯丙烯的方法及其设备
本专利技术涉及化工
，尤其涉及一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法及其设备。
技术介绍
目前，在1,1',2,3-四氯丙烯中间体市场上，国内主要依赖从国外进口，这造成农药、空调、冰箱、制冷机等企业需要花费高成本从国外订购1,1',2,3-四氯丙烯。1,1',2,3-四氯丙烯合成方法领域的核心技术掌握在国外Dupont、Honeywell、DaikinIndustries等大公司手中，而国内关于这一行业内的资源掌握和了解很少，严重地阻碍了农药野麦畏和制冷行业的发展脚步。目前，国内1,1',2,3-四氯丙烯的生产商只有浙江衢化氟化学有限公司，2006年，该公司引进具有国际先进水平的1,1',2,3-四氯丙烯生产装置并顺利建成投产，其产品质量达到国际先进企业标准，并通过了SGS认证，深受国际国内市场的好评。尽管，国内的科研技术水平相比较以前进步很快，但与国外先进水平相比，仍存在着很大的差距。如浙江衢化已经具备了生产1,1',2,3-四氯丙烯的生产技术与条件，而该公司在脱氯化氢这一步骤时仍采用苛性碱水溶液，反应时间较长，且会产生大量的废水，从而导致该公司在环保方面需投入大量资金。因为国内尚没有较为完整的方法路线来生产1,1',2,3-四氯丙烯，因而对于1,1',2,3-四氯丙烯合成路径的探索仍尤为重要。公开号为CN102630221A的专利，公开了制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，包括在不存在催化剂的情况下对气相的1,1,1,2,3-五氯丙烷加热以进行脱氯化氢反应。但是，该文件中描述的反应原料1,1,1,2,3-五氯丙烷需要多个步骤、并且在紫外线照射等苛刻的反应条件下才能制备得到，工序复杂，难以形成大规模的生产。因此，开发一种新的1,1',2,3-四氯丙烯方法，不但具有迫切的研究价值，也具有良好的经济效益和工业应用潜力，这正是本专利技术得以完成的动力所在和基础。
技术实现思路
为了克服上述所指出的现有技术的缺陷，本专利技术人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本专利技术。具体而言，本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法及其设备。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，包括如下步骤：在氮气压力保护的前提下，在一号高压反应釜内加入四氯化碳、氯乙烯，并利用催化剂、助催化剂催化反应得到1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物；将上述的1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物在二号高压反应釜内，通过控制氮气的流速、以及氮气与1,1',1”,3,3'-五氯丙烷与氮气的摩尔比，催化反应得到四氯丙烯混合物；将上述的四氯丙烯混合物，在三号高压反应釜内，以Fe-FeCl3作为催化剂，通过控制反应温度，得到产物1,1',2,3-四氯丙烯。本专利技术中，更详细的说，一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，包括如下步骤：S1、利用氮气置换一号高压反应釜内的空气，每次一号高压反应釜内的压力控制在0.3-0.5MPa范围内，重复操作三次；置换完毕，最后一次(第四次)充入氮气至一号高压反应釜内的压力为0.2-0.4MPa之间；S2、将四氯化碳加入到步骤S1的一号高压反应釜中，再加入催化剂、助催化剂，关紧高压反应釜盖，通入氮气至一号高压反应釜内部压力为0.3-0.5MPa；使一号高压反应釜的电热夹套升温至65-80℃之后，向一号高压反应釜内通入氯乙烯，反应期间温度控制在80-140℃之间，反应4-5h后降温至常温(25℃)，放空泄压，放料得到反应混合物；S3、将步骤S2得到的反应混合物进行过滤，滤液进行常压蒸馏和减压蒸馏，得到目标产物1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物；S4、将二号高压反应釜内的压力保持为0.1MPa，温度保持在400℃，将氮气以4-8g/min速率连续地通入到二号高压反应釜中，持续15-20h；S5、氮气通入结束后，将二号高压反应釜内的温度降低至300-350℃，将氮气的流速变为8-12g/min；同时将步骤S3得到的1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物以0.1-0.5g/min的速率连续地供应至二号高压反应釜；S6、将二号高压反应釜内的反应温度保持在350℃，并将1,1',1”,3,3'-五氯丙烷与氮气的摩尔比控制为10-30，加入催化剂，持续反应2-5h，得到的产物常压蒸馏后，得到四氯丙烯混合物；S7、将步骤S6得到的四氯丙烯混合物加入到三号高压反应釜中，并加入Fe-FeCl3催化剂，搅拌均匀后升温至50-100℃，搅拌反应4-5h，反应结束后降温至30-35℃，并在此温度下静置2-3小时；S8、再将三号高压反应釜内升温至80-200℃，继续搅拌1-2h，搅拌结束后降温冷却，从三号高压反应釜的底部收集反应液，将反应液进行过滤，通过减压精馏滤液后得到产物1,1',2,3-四氯丙烯。本专利技术中，为了提高四氯化碳和氯乙烯的混合均匀度，可以首先将两者通入一储罐内进行混合，然后将混合物通入一号高压反应釜内。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤S2中，高压反应釜静置30min，确保高压反应釜不泄漏。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤S2中，催化剂采用Fe/FeCl3催化剂体系，所述助催化剂采用磷酸酯类，优选为甲基丙烯酸磷酸酯。并且，催化剂与助催化剂的重量比为3-5：1。本专利技术中，为了方便后续步骤的处理，步骤S3中，可以先将反应混合物进行蒸馏，然后对残余物进行过滤，蒸馏得到大部分的氯乙烯，氯乙烯通过冷却塔的冷却后进入储罐，以备回用。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤S3中，过滤得到固体催化剂，滤饼为固体催化剂在之后的步骤中套用。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤S3中，常压蒸馏和减压蒸馏可以将过量的四氯化碳与少量的氯乙烯从反应混合物中分离出来，储罐收集循环套用。本专利技术中，步骤S3利用蒸馏釜进行常压蒸馏和减压蒸馏，蒸馏釜底部取出的液体利用精馏塔进行精馏，得到的塔底馏分即为目标产物1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤S6中，采用的催化剂为步骤S3得到的滤饼。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤S6中，通过常压蒸馏得到的气相进行液氮冷却收集纯品HCl副产物。本专利技术中，步骤S6利用蒸馏塔进行常压蒸馏，塔顶的气相进行液氮冷却，即为纯品HCl副产物。本专利技术中，为了提高四氯丙烯混合物中可利用成分的含量，步骤S6中，可以将常压蒸馏得到的液体进行过滤，滤液进行减压蒸馏，得到的塔底馏分即为含量较高的四氯丙烯混合物。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤S6中，所用的催化剂为步骤S3得到的滤饼。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤S8中，得到的滤饼为催化剂循环套用。一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的设备，包括用以生产1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种清洁环保生产1,1',2,3‑四氯丙烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：在氮气压力保护的前提下，在一号高压反应釜内加入四氯化碳、氯乙烯，并利用催化剂、助催化剂催化反应得到1,1',1”,3,3'‑五氯丙烷和1,1',1”,2,3‑五氯丙烷两种产品的混合物；将上述的1,1',1”,3,3'‑五氯丙烷和1,1',1”,2,3‑五氯丙烷两种产品的混合物在二号高压反应釜内，通过控制氮气的流速、以及氮气与1,1',1”,3,3'‑五氯丙烷与氮气的摩尔比，催化反应得到四氯丙烯混合物；将上述的四氯丙烯混合物，在三号高压反应釜内，以Fe‑FeCl3作为催化剂，通过控制反应温度，得到产物1,1',2,3‑四氯丙烯。

【技术特征摘要】
1.一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：在氮气压力保护的前提下，在一号高压反应釜内加入四氯化碳、氯乙烯，并利用催化剂、助催化剂催化反应得到1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物；将上述的1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物在二号高压反应釜内，通过控制氮气的流速、以及氮气与1,1',1”,3,3'-五氯丙烷与氮气的摩尔比，催化反应得到四氯丙烯混合物；将上述的四氯丙烯混合物，在三号高压反应釜内，以Fe-FeCl3作为催化剂，通过控制反应温度，得到产物1,1',2,3-四氯丙烯。2.如权利要求1所述的一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：S1、利用氮气置换一号高压反应釜内的空气，每次一号高压反应釜内的压力控制在0.3-0.5MPa范围内，重复操作三次；置换完毕，最后一次(第四次)充入氮气至一号高压反应釜内的压力为0.2-0.4MPa之间；S2、将四氯化碳加入到步骤S1的一号高压反应釜中，再加入催化剂、助催化剂，关紧高压反应釜盖，通入氮气至一号高压反应釜内部压力为0.3-0.5MPa；使一号高压反应釜的电热夹套升温至65-80℃之后，向一号高压反应釜内通入氯乙烯，反应期间温度控制在80-140℃之间，反应4-5h后降温至常温(25℃)，放空泄压，放料得到反应混合物；S3、将步骤S2得到的反应混合物进行过滤，滤液进行常压蒸馏和减压蒸馏，得到目标产物1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷两种产品的混合物；S4、将二号高压反应釜内的压力保持为0.1MPa，温度保持在400℃，将氮气以4-8g/min速率连续地通入到二号高压反应釜中，持续15-20h；S5、氮气通入结束后，将二号高压反应釜内的温度降低至300-350℃，将氮气的流速变为8-12g/min；同时将步骤S3得到的1,1',1”,3,3'-五氯丙烷和1,1',1”,2,3-五氯丙烷的混合物以0.1-0.5g/min的速率连续地供应至二号高压反应釜；S6、将二号高压反应釜内的反应温度保持在350℃，并将1,1',1”,3,3'-五氯丙烷与氮气的摩尔比控制为10-30，加入催化剂，持续反应2-5h，得到的产物常压蒸馏后，得到四氯丙烯混合物；S7、将步骤S6得到的四氯丙烯混合物加入到三号高压反应釜中，并加入Fe-FeCl3催化剂，搅拌均匀后升温至50-100℃，搅拌反应4-5h，反应结束后降温至30-35℃，并在此温度下静置2-3小时；S8、再将三号高压反应釜内升温至80-200℃，继续搅拌1-2h，搅拌结束后降温冷却，从三号高压反应釜的底部收集反应液，将反应液进行过滤，通过减压精馏滤液后得到产物1,1',2,3-四氯丙烯。3.如权利要求2所述的一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：步骤S2中，高压反应釜静置30min，确保高压反应釜不泄漏。4.如权利要求2所述的一种清洁环保生产1,1',2,3-四氯丙烯的方法，其特征在于：步骤S2中，催化剂采用Fe/FeCl3催化剂体系，所述助催化剂采用磷酸酯类，优选为甲基丙烯酸磷酸酯；并且，催化剂与助催化剂的重量比为3...

【专利技术属性】
技术研发人员：马琳，韩强，毛秀立，张钦太，王守忠，王磊，宋琦，韩其鹏，
申请(专利权)人：山东祥维斯生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37