一种利用碳酸钙回收废水中铜的方法技术

一种利用碳酸钙回收废水中铜的方法，涉及碳酸钙粉体及其复合废弃物用于污水处理技术领域。室温条件下，采用CaCO3或其亲水性废弃物与含Cu

A method of recovering copper from waste water by calcium carbonate

The invention relates to a method for recovering copper from waste water by using calcium carbonate, and relates to calcium carbonate powder and composite waste thereof in the field of sewage treatment technology. At room temperature, CaCO3 or its hydrophilic waste and Cu were used.

【技术实现步骤摘要】
一种利用碳酸钙回收废水中铜的方法
本专利技术涉及碳酸钙粉体及其复合废弃物用于污水处理
，具体涉及一种利用碳酸钙回收废水中铜的方法。
技术介绍
电路板经蚀刻后，蚀刻液中含有大量的铜，这些铜具有很高的回收价值。据报道，蚀刻废液处理大多采用电解法、氧化还原法、用碱中和酸性废液的中和氧化沉淀法等。印刷线路板蚀刻废液经过电解回收金属铜后，盐度大、酸度高，回收后仍存在一定浓度的金属铜离子。盐度大主要表现在SO42-浓度过高，会对微生物产生抑制和毒害作用，从而严重影响生物处理系统的净化效果。酸性蚀刻废液中含有Cu2+，H+，CuSO42-和SO42-或CuCl42-和Cl-等。CaCO3原料丰富、价格低廉，已在橡胶、造纸和涂料等生产中得到了广泛的应用。然而，将CaCO3直接应用于重金属去除和回收方面未见报道。本专利技术首次利用碳酸钙粉体及其复合物来去除废水中的铜，解决了电解法遗留的盐度问题。此方法具有成本低、环境友好、方法简单，有利于大规模推广。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中所存在的不足之处，提供一种工艺简单、成本低、适合工业化应用的大容量去除和回收废水中铜的方法。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种利用碳酸钙回收废水中铜的方法，室温条件下，采用CaCO3或其亲水性废弃物与含Cu2+废水混合，搅拌一段时间后静置得到沉淀物，过滤出沉淀物并进行干燥或煅烧即可获得铜水合物或铜氧化物。回收方法中，CaCO3可选择工业生产的CaCO3粉体，CaCO3亲水性废弃物可选择纸屑或涂料等。CaCO3或其废弃物的使用量与待处理的废液中Cu2+的浓度有关系，可以采用过量使用，以完全脱除废液中的Cu2+离子，一般情况下，可选择CaCO3与Cu2+的摩尔比大于1:2，例如1:1、2:1等。沉淀废液中Cu2+铜离子的速率与废液酸碱性、CaCO3粉体粒度大小以及表面活性等因素有关，纳米CaCO3或多孔CaCO3粉体与Cu2+沉淀速率较快。反应沉淀物的化学组成与反应时间有关系，在充分反应后获得的沉淀物的成分主要由Cu、Ca、O、S和H等元素构成。一般情况下，反应温度为室温，搅拌反应时间为6～24h。沉淀物既可以烘干也可以煅烧处理，依据实际情况而定。沉淀物煅烧温度约为600～800℃，煅烧时间为1～5h。煅烧沉淀物回收铜时产生的少量硫酸和盐酸气雾可用氢氧化钠溶液吸收，不会产生污染。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1)、本专利技术以CaCO3粉体或含CaCO3废弃物为廉价原料，通过室温共沉淀法将废液中的Cu2+、Ca2+和SO42-等离子完全沉淀下来，实现了重金属脱除和水体软化双重效能，为重金属脱除和回收提供了一种新的途径。2)、本专利技术的脱除和回收废液中Cu2+的工艺流程简单、无需贵重设备、成本低，适合例如镀铜工业排放等废水的规模化处理。附图说明图1为CaCO3用量与废液中沉淀量之间的关系曲线(左上角插图为沉淀物颜色，右下角插图为过滤沉淀后废液的颜色)。图2为实施例1～3得到的沉淀物的XRD谱图(a、b、c分别对应实施例1-3)。图3为实施例1得到的沉淀物形态(a)及组成分析图(b)。图4为实施例2得到的沉淀物形态(c)及组成分析图(d)。图5为实施例3得到的沉淀物形态(e)、组成分析及EDS能谱图(f)。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本专利技术方法所得沉淀物的相结构、形貌、化学组成采用X射线粉末衍射(XRD，D3500)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，SU8010)来表征和分析。首先，通过实验来证实碳酸钙的添加量对废液中铜回收的影响以工业化生产的CaCO3粉体为原料，以线路板含铜蚀刻废液为回收对象，将不同质量(0.2g、0.5g、0.8g)的CaCO3粉体分别与200mL的线路板含铜蚀刻废液(废液中Cu2+约为0.02mol/L)混合，搅拌相同时间，然后过滤出沉淀，烘干后测量重量。图1为CaCO3用量与废液中沉淀量之间的关系曲线(左上角插图为沉淀物颜色，右下角插图为过滤沉淀后废液的颜色)。通过图1可以看出，随着CaCO3使用量的增加，含Cu2+沉淀物质量呈线性增加。通过右下角插图可以看出，较之未处理废液a，从b(CaCO3粉体添加量为0.2g)至d(CaCO3粉体添加量为0.8g)，随着CaCO3使用量的增加，废液的颜色逐步变浅。由此可知，当废液中Cu2+离子浓度一定时，通过调控CaCO3的使用量，最终可以实现废液中Cu2+的较完全沉淀，从而达到有效回收废液中Cu2+之目的。其次，通过实施例1～3验证不同搅拌反应时间对回收得到产物的影响实施例1～3的步骤完全相同，添加量也完全相同，均是将0.2g工业化生产的CaCO3粉体与200mL的线路板含铜蚀刻废液(废液中Cu2+约为0.02mol/L)混合，分别搅拌6h(实施例1)、12h(实施例2)、24h(实施例3)，然后过滤出沉淀，于800℃下煅烧2h，然后对产物进行分析。图3～5代表不同搅拌反应时间下得到的沉淀物形态和化学组成分析。由图3a可以看出，反应6小时的沉淀物是一些花状组成物，主要由Cu、S和O组成(图3b)，结合图2对该产物的XRD分析结果(a)可知，反应6小时的沉淀物主要是Cu4SO4(OH)6物相。由图4c可知，反应12小时的沉淀物是由一些长径比较大的棒状物，主要由Ca、S和O组成(图4d)，结合图2对该产物的XRD分析结果(b)可知，该沉淀物是由CaSO4.2H2O组成。由图5e可知，反应24小时的沉淀物主要是由许多大片构成，对单个片颗粒进行能谱分析(图5f)可知，片状物的化学组成主要由Cu、S、O和Ca元素组成(能谱分析中还存在Pt、Si元素，原因在于：硅是测试用的衬底；通过Pt溅射用于增加样品导电性，使拍摄照片更清晰)，结合图2对该产物的XRD分析结果(c)可以认为，反应24小时后，沉淀物已经转变为CaCu4(SO4)(OH)6.3H2O物相。CaCO3与废液中的Cu2+反应可分为3个阶段，每个阶段沉淀物的主要组分不同。第一阶段沉淀物的主要组分为Cu4SO4(OH)6，是由若干棒状的Cu4SO4(OH)6构成的花状物；第二阶段沉淀物的主要组分为棒状的CaSO4.2H2O；第三阶段沉淀物的主要组成为片状的CaCu4(SO4)(OH)6.3H2O。最后，CaCO3回收废水中Cu2+的机理探讨为了探索CaCO3对废液中Cu2+回收的反应机理，通过不同反应时间下得到沉淀物的XRD分析(图2)可以看出，一定浓度的Cu2+废液中添加足量的CaCO3粉体后，溶液中的Cu2+将全部被共沉淀下来，最终的沉淀物为CaCu4(SO4)(OH)6.3H2O。沉淀Cu2+离子的整个过程可以用方程式(1)～(3)表示；最后，通过煅烧沉淀物可以得到CuO产物，如方程式(4)表示。以上内容仅仅是对本专利技术的构思所作的举例和说明，所属本
的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离专利技术的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本专利技术的保护范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用碳酸钙回收废水中铜的方法，其特征在于，室温条件下，采用CaCO3或其亲水性废弃物与含Cu

【技术特征摘要】
1.一种利用碳酸钙回收废水中铜的方法，其特征在于，室温条件下，采用CaCO3或其亲水性废弃物与含Cu2+废水混合，搅拌一段时间后静置得到沉淀物，过滤出沉淀物并进行干燥或煅烧即可获得铜水合物或铜氧化物。2.如权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩成良，刘自然，刘俊生，刘培丽，邓崇海，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：安徽,34