一种湿法磷酸和氟硅酸中回收碘深度净化的方法技术

本发明专利技术公开了一种湿法磷酸和氟硅酸中回收碘深度净化的方法，以H2O2作为氧化剂，将湿法磷酸和氟硅酸中碘离子氧化为碘分子，采用空气萃取法将碘分子以气相吹去，气相中碘分子再经还原剂循环洗涤吸收富集，当吸收液中碘离子浓度达到10‑50g/L后进行碘净化，深度净化包括在吸收液中加入碳酸钙，进行第一级净化，再加入铝盐，进行二级净化，加入双氧水，碘被氧化析出，过滤，用浓硫酸再进行提纯，过滤制得精品碘。本发明专利技术方法使碘资源得到充分回收，避免资源浪费，制得的碘具有纯度高，杂质少，具有很好的经济效益。

A deep purification method for recovering iodine from wet process phosphoric acid and fluosilicate acid

The invention discloses a method for deep purification of iodine in wet process phosphoric acid and fluorosilic acid. Using H2O2 as an oxidizing agent, the iodine ions in the wet process phosphoric acid and fluorosilic acid are oxidized to iodine molecules. The iodine molecules are blown out by air extraction by air extraction. The iodine molecules in the gas phase are then enriched by the reductant circulation washing absorption and when the iodine is absorbed in the liquid. After the ion concentration reaches 10 50g/L, the iodine is purified. The depth purification includes the addition of calcium carbonate in the absorption solution, the first level purification, the addition of aluminum salt, the two level purification, the addition of hydrogen peroxide, the oxidation of iodine, the filtration, the purification with concentrated sulfuric acid, and the filtration of the fine iodine. The method makes full recovery of iodine resources and avoids waste of resources. The prepared iodine has high purity and less impurities, and has good economic benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种湿法磷酸和氟硅酸中回收碘深度净化的方法
本专利技术属于碘净化回收领域，具体涉及一种湿法磷酸和氟硅酸中回收碘深度净化的方法。
技术介绍
碘被誉为生命元素、智慧元素，是植物和人体生长不可缺少的元素，是制造无机或有机碘化物的主要原料，也是许多化学反应的良好催化剂。碘化工产品广泛应用于食品、医药、染料、冶金、合成橡胶、农业、国防尖端科技等诸多行业。全球碘的需求日趋强劲。碘是稀缺资源，世界上的碘矿资源主要有智利硝石、海藻及地下卤水。随着易开采利用的碘矿资源日益枯竭，碘的价格不断攀升。当前，全球碘的产能约为20kt/a，主要产地集中于日本、智利及美国。碘在国际市场上有价无市的稀缺物资。碘的下游产品大都为高附加值产品。碘酸钾、碘仿、碘化铑、聚维酮碘及高聚碘等其它碘制品的利润极高。我国碘的产能约为800t/a，碘的消耗量约为3000t/a，并且以每年5％的速度递增。我国是缺碘国，主要依赖海水中提碘和进口碘。当前，碘的生产方法主要有离子交换法、活性碳吸附法、溶剂浮选法、沉淀法(铜法和银法)、有机溶剂萃取法、特殊的催化氧化法及空气萃取法等。传统的碘生产方法对原料含碘量要求较高，经济效益较差。当前，除智利从含碘矿石中提碘以外，国外大多数国家均主要依赖海水提碘。磷矿伴生碘资源回收技术的研究鲜有详细报道。我国云贵川鄂等地的磷矿石中均伴生有碘的氧化物，碘储量丰富。贵州省磷矿资源居全国之首，已探明储量为27亿吨，远景储量上百亿吨，磷矿石中伴生有碘的氧化物，平均含碘量在19-76mg/kg。其中磷块岩中伴生碘的储量为暂难利用储量。贵州开磷集团磷矿石中伴生碘的平均品位仅约40mg/kg，属于超低品位碘资源，回收技术难度较大。通过对磷酸车间含碘稀磷酸及含碘氟硅酸进行处理，有效回收磷矿伴生超低品位碘资源，避免碘的无序排放，同时达到废气、废水环保综合治理的目的。但此前的碘回收技术仅限于生产粗碘，产品中杂质含量较高，无法直接用于食品医药含碘中间体生产。目前，粗碘深度净化需通过升华法、熔融法等，生产工艺复杂、成本较高，且碘损耗较大。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中存在的问题，湿法磷酸和氟硅酸中回收碘中含有大量氟化物、磷酸盐及磷石膏等杂质，无法直接用于食品医药含碘中间体生产，直接制约碘产品效益。此前、粗碘深度净化需通过升华法、熔融法等，生产工艺复杂、成本较高，且碘损耗较大。本专利技术提供了一种粗碘深度净化的方法，使碘资源得到充分回收，避免资源浪费，具有广泛而积极的经济效益和社会效益。本专利技术采用的一种湿法磷酸和氟硅酸中回收碘深度净化的方法，以H2O2作为氧化剂，将湿法磷酸中碘离子氧化为碘分子，再采用空气萃取法将碘分子以气相吹出，再将气相中碘分子再经还原剂循环洗涤吸收富集，当吸收液中碘离子浓度达到10-50g/L后进行碘深度净化得到碘产品，深度净化的包括以下步骤：(1)在吸收液中加入碳酸钙，进行搅拌，进行第一级净化；(2)在一级净化的清液中加入铝盐，进行搅拌，进行二级净化；(3)在二级净化的清液中加入双氧水，当溶液的氧化电位达540mV时，碘被氧化析出，过滤；(4)将过滤制得的碘用浓硫酸再进行提纯，过滤制得精品碘。步骤(1)中碳酸钙加入量为理论加入量的110％，反应温度为35℃，反应时间为30min。步骤(2)中：铝盐为明矾、氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝中的一种或多种。步骤(2)中铝盐加入量为理论加入量的105％，反应温度为35℃，反应时间为50min。步骤(4)中碘用浓硫酸再进行提纯的温度为150℃。一级净化和二级净化后的底部浊液静置后的上部清液，以及碘被氧化析出后的滤液，可以加入吸收液中循环使用。本专利技术深化净化的技术原理以及技术效果：对于含氟较高碘吸收液，氟主要以F-形式存在，向碘吸收液中加入钙盐利用F-与Ca2+反应生成难溶的CaF2沉淀而达到除氟的目的。其反应如下：Ca2++2F-＝CaF2↓但CaF2在18℃时于水中的溶解度为16.3mg/L，按氟离子计为7.9mg/L，同时，由于产生的CaF2是一种非常细微的晶体，当氟的残留量为10-20mg/L后形成CaF2沉淀物的速度就会减慢，因此，常温下处理后碘吸收液中氟化物很难达标，需进一步深度脱氟处理。在钙盐脱氟的基础上，铝盐的加入会使Al3+与F-络合生成羟基氟化铝化合物以及铝盐水解中间产物，另外Al3+还会生成Al(OH)3絮体对F-进行配位体交换、吸附、网捕作用而去除碘液中的氟。其反应如下：Al3+→Al2(OH)24+→Al7(OH)165+→Al13O4(OH)247+。Al13O4(OH)247++XF-＝Al13O4(OH)24-XXF7++XOH-Al(OH)3+XF-＝Al(OH)3-XXF+XOH-铝盐絮凝脱氟过程中生成的表面积较大的Al(OH)3絮体对氟离子产生氢键吸附，因氟离子半径小且电负性强，吸附过程较容易发生，Al3+主要以水解生成的各种羟络离子，尤其是带正电荷的低聚合度或高聚合度的羟铝络离子的形式存在，这些带有正电荷的络离子不仅能吸附F-，还能吸附颗粒细小的CaF2，产生共沉淀。另一方面，由于氟离子与氢氧根的半径及电荷都非常相近，铝盐絮凝脱氟过程中，产生的Al13O4(OH)247+和Al(OH)3絮体，其中的OH-也会与F-发生交换；F-还能与Al3+形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-等共6种络合物，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物AlFx(OH)(3-x)或夹杂在新形成的Al(OH)3絮体中沉降下来。此外，由于在高氟碘吸收液中加入铝脱氟剂之后，溶液整体呈现碱性，这也使得碘液中Pb、Hg分别以氢氧化物、氧化物形式被沉淀分离，As生成难溶的砷酸盐被沉降分离，从而进一步降低脱氟氧化后固体碘中的杂质含量。其反应如下：Pb2++2OH-＝Pb(OH)2↓Hg2++2OH-＝HgO↓+H2OAs2O3+Ca(OH)2＝Ca(AsO2)2↓+H2O碘吸收液经脱氟等净化处理后，采用H2O2将吸收液中的碘离子氧化成碘分子沉淀，并将碘晶体沉淀置于浓硫酸中，升温至150℃，该温度条件下，碘为液态且因密度比硫酸大而自然沉降，通过浓硫酸吸收结晶碘中的水份后，可制得高纯碘产品。本专利技术与现有技术相比达到的有益效果：碘产品净化前后，氟化物由10-100mg/kg降低至0-1mg/kg，硅胶由10-70mg/kg降低至0-5mg/kg，水分由1-2％降低至＜0.5％，解决湿法磷酸和氟硅酸中回收碘中含有大量氟化物、磷酸盐及磷石膏等杂质深度净化难题，直接实现碘回收装置生产高纯碘，同时解决粗碘深度净化生产工艺复杂、成本较高，且碘损耗较大难题。附图说明图1：本专利技术湿法磷酸中回收碘净化精制工艺流程图。其中1：一级净化槽；2：二级净化槽；3：浊液槽；4：氧化析碘槽；5：吸收液循环槽；6：调浆槽；7：碘过滤器；8：滤液槽；9：精碘反应釜；10：浓硫酸储槽；11：双氧水储槽；12：析碘计量泵；13：精碘分离槽。具体实施方式实施例1湿法磷酸中回收碘净化精制工艺：开磷集团某磷酸车间使用磷矿石中伴生碘资源约60％进入稀磷酸中，稀磷酸中含碘约40mg/kg，以H2O2作为氧化剂，将湿法磷酸中碘离子氧化为碘分子，随后采用空气萃取法将碘分子以气相吹去，之后气相中碘分子再经还原剂循环洗涤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种湿法磷酸和氟硅酸中回收碘深度净化的方法，以H2O2作为氧化剂，将湿法磷酸或氟硅酸中碘离子氧化为碘分子，再采用空气萃取法将碘分子以气相吹出，再将气相中碘分子再经还原剂循环洗涤吸收富集，其特征在于：当吸收液中碘离子浓度达到10‑50g/L后进行碘深度净化得到碘产品，深度净化的包括以下步骤：(1)在吸收液中加入碳酸钙，进行搅拌，进行第一级净化；(2)在一级净化的清液中加入铝盐，进行搅拌，进行二级净化；(3)在二级净化的清液中加入双氧水，当溶液的氧化电位达540mV时，碘被氧化析出，过滤；(4)将过滤制得的碘用浓硫酸再进行提纯，过滤制得精品碘。

【技术特征摘要】
1.一种湿法磷酸和氟硅酸中回收碘深度净化的方法，以H2O2作为氧化剂，将湿法磷酸或氟硅酸中碘离子氧化为碘分子，再采用空气萃取法将碘分子以气相吹出，再将气相中碘分子再经还原剂循环洗涤吸收富集，其特征在于：当吸收液中碘离子浓度达到10-50g/L后进行碘深度净化得到碘产品，深度净化的包括以下步骤：(1)在吸收液中加入碳酸钙，进行搅拌，进行第一级净化；(2)在一级净化的清液中加入铝盐，进行搅拌，进行二级净化；(3)在二级净化的清液中加入双氧水，当溶液的氧化电位达540mV时，碘被氧化析出，过滤；(4)将过滤制得的碘用浓硫酸再进行提纯，过滤制得精品碘。2.如权利要求1所述的一种湿法磷酸和氟硅酸中回收碘深度净化的方法，其特征在于：步骤(1)中碳酸钙加入量为理论加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：项双龙，吴有丽，廖吉星，张伟，蒋学华，张文，唐丽君，韩朝应，何花，王采艳，周宾，张卫红，杨昌勇，潘礼富，张迅，
申请(专利权)人：贵阳开磷化肥有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州,52