一种橡胶组合物、具有自愈合功能的改性橡胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及橡胶领域，具体地，涉及一种橡胶组合物、一种具有自愈合功能的改性橡胶以及该具有自愈合功能的改性橡胶的制备方法和应用。所述具有自愈合功能的改性橡胶含有双烯体基团和亲双烯体基团，以该改性橡胶中的橡胶结构单元的摩尔数为100摩尔份计，所述双烯体基团的含量为0.01‑5摩尔份，所述亲双烯体基团的含量为0.01‑5摩尔份。本发明专利技术的改性橡胶具有较好的自愈合性能，并且本发明专利技术的改性橡胶的自愈合最适合温度与轮胎的使用温度大致重合从而能够有效地发挥自愈合性能，并且本发明专利技术的改性橡胶仍然具有较好的耐老化性能等综合性能。

Rubber composition, modified rubber with self healing function, preparation method and application thereof

The invention relates to the field of rubber, in particular, a rubber composition, a modified rubber with self healing function and a preparation method and application of the modified rubber with self healing function. The modified rubber with self healing function contains diene group and pro diene group, and the molar number of the rubber structure unit in the modified rubber is 100 mole meter, the content of the dienyl group is 0.01 5 mole, and the content of the amphiphilic dienyl group is 0.01 5 mole. The modified rubber of the invention has good self healing properties, and the self healing of the modified rubber is most suitable for the temperature to be roughly coincided with the use temperature of the tire, thus effectively exerting self healing properties, and the modified rubber of the invention has better comprehensive properties of aging resistance and the like.

【技术实现步骤摘要】
一种橡胶组合物、具有自愈合功能的改性橡胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及橡胶领域，具体地，涉及一种橡胶组合物、一种具有自愈合功能的改性橡胶以及该具有自愈合功能的改性橡胶的制备方法和应用。
技术介绍
随着欧盟轮胎标签法和美国“双反”法的逐步实施，国内外汽车行业对轮胎安全、节能、耐用的要求也越来越迫切。2015年，全国轮胎总产量为5.65亿条，其中子午线轮胎产量5.15亿条(全钢胎产量1.1亿条，半钢胎产量4.05亿条)，斜交胎产量0.5亿条。若能提高国内轮胎的品质，使其具有自修复的功能，提高耐久性、安全性，则每年可节约大量宝贵的橡胶及其他原料资源、减少环境污染，提高国产轮胎的市场竞争力。2015年9月，韩泰轮胎宣布，将提供一款型号为215/55R17VentusPrime2SEALGUARD自动修复轮胎，为大众Touran配套。该款轮胎是韩泰研发的首款自动修复轮胎，较之普通轮胎，安全性能尤为出众。轮胎采用韩泰“自动修复技术”制成，在轮胎内部涂有一层自补胎黏性材料，当遭遇扎刺时，胎体能够自动密封直径不超过5毫米的刺孔，从而修复胎面。因此，配置了该款自动修复轮胎的汽车无需携带备胎，在释放车内空间的同时，也省去了车主路边换胎的麻烦。US8962730B2公开了一种自愈合的轮胎胎肩橡胶材料配方。首先，丁苯橡胶与含有巯基以及三联吡啶基团的化合物反应，得到三联吡啶基团接枝的丁苯橡胶；橡胶配方中还含有金属盐，例如七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、二氯化镍、氯化钌、硬脂酸钴、硬脂酸锌等物质的一种或多种，能提供Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ru2+等离子；在橡胶材料使用过程中，材料中Zn2+、Co2+等离子与丁苯橡胶的三联吡啶基团发生配位反应及其逆反应，从而实现橡胶材料的自愈合。专利WO2013/164843A1公开了一种可自愈合的热可逆顺丁橡胶共混物，顺丁橡胶与马来酸酐接枝的聚丙烯共混，然后加入3-胺基-1，2，4-苯三唑，利用共混物中极性基团间的热可逆氢键相互作用实现共混物的热可逆自愈合。在现有制备自愈合轮胎橡胶组合物的一些专利技术中，金属离子是材料自愈合反应的参与者之一，但是金属离子却会影响橡胶材料的耐老化性能，制备的橡胶组合物虽然具有自愈合的能力，但是防老化性能却受影响。在另一些专利技术中，利用热可逆氢键或离子键实现材料的自愈合功能，其技术也有不完美的一面，氢键属于分子间作用力，其自愈合的最佳温度范围与轮胎使用的温度范围不一致，因此，不适用于作为轮胎的自愈合材料。因此，需要提出一种能够解决上述问题的制备自愈合橡胶组合物的新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有的具有自愈合功能的改性橡胶存在的自愈合温度范围与轮胎使用的温度范围不一致和/或自愈合改性影响了橡胶的原有性能的不足，提供了一种橡胶组合物、一种具有自愈合功能的改性橡胶以及该具有自愈合功能的改性橡胶的制备方法和应用。本专利技术的改性橡胶具有较好的自愈合性能，并且本专利技术的改性橡胶的自愈合最适合温度与轮胎的使用温度大致重合从而能够有效地发挥自愈合性能，并且本专利技术的改性橡胶仍然具有较好的耐老化性能等综合性能。本专利技术的专利技术人发现，轮胎胎肩的橡胶受往复作用力，易生热、出现裂纹甚至结构破坏，若材料能够自愈合将极大提高轮胎的安全性和使用寿命，然而，现有技术所使用的方法使轮胎材料实现自愈合能力的可逆化学反应，其最佳的反应温度与轮胎的使用温度范围不重合，从而影响轮胎材料在使用过程中的自愈合效果，并且当现有技术的一些方法尝试提高材料自愈合性能时，材料的其他性能(如防老化性能)会降低。本专利技术的专利技术人在深入研究的过程中意外发现，通过用双烯体基团和亲双烯体基团对橡胶进行改性，双烯体基团和亲双烯体基团形成弱连接，在轮胎材料断裂时发生无规断链，断链产生的双烯体和亲双烯体可以重新发生反应，在分子水平修复裂纹，从而实现材料的自愈合功能。而且，双烯体基团和亲双烯体基团均为有机化合物基团，不含金属元素，不会影响轮胎材料的耐老化性能。当使用本专利技术优选的双烯体基团和亲双烯体基团时，自愈合反应及其逆反应的温度范围在室温-120℃的范围内，是轮胎使用过程中胎体内部的温度范围，能较好的满足轮胎使用过程中自愈合的需要。本专利技术的自愈合反应具有高选择性、高效率、反应条件温和等特点。本专利技术第一方面提供了一种具有自愈合功能的改性橡胶，其中，该具有自愈合功能的改性橡胶含有双烯体基团和亲双烯体基团，以该改性橡胶中的橡胶结构单元的摩尔数为100摩尔份计，所述双烯体基团的含量为0.01-5摩尔份，所述亲双烯体基团的含量为0.01-5摩尔份。本专利技术第二方面提供了一种橡胶组合物，其中，该橡胶组合物包括各自独立保存的第一试剂和第二试剂，所述第一试剂含有基础橡胶、偶联剂和分子式为XaR1Y的化合物，所述第二试剂含有分子式为R2Zn的化合物，以所述基础橡胶中的橡胶结构单元的摩尔数为100摩尔份计，所述偶联剂的含量为0.01-5摩尔份，所述分子式为XaR1Y的化合物以X基团计的含量为0.01-5摩尔份，所述分子式为R2Zn的化合物以Z基团计的含量为0.01-5摩尔份；其中，所述X基团和Z基团中的任意一个为双烯体基团，另一个为亲双烯体基团；R1为含有或不含有多硫键的C1-C16的脂肪族基团；Y选自羟基、巯基和胺基；R2选自C1-C16的脂肪族基团和C6-C30的芳香族烃基团；n为≥2的整数；a为1-3的整数。本专利技术第三方面提供了一种具有自愈合功能的改性橡胶的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)将基础橡胶、偶联剂和分子式为XaR1Y的化合物进行第一接触得到X基团改性的橡胶；(2)将步骤(1)所得的X基团改性的橡胶与分子式为R2Zn的化合物进行第二接触；以所述基础橡胶中的橡胶结构单元的摩尔数为100摩尔份计，所述偶联剂的用量为0.01-5摩尔份，所述分子式为XaR1Y的化合物以X基团计的用量为0.01-5摩尔份，所述分子式为R2Zn的化合物以Z基团计的用量为0.01-5摩尔份；所述X基团和Z基团中的任意一个为双烯体基团，另一个为亲双烯体基团；R1为含有或不含有多硫键的C1-C16的脂肪族基团；Y选自羟基、巯基和胺基；R2选自C1-C16的脂肪族基团和C6-C30的芳香族烃基团；n为≥2的整数；a为1-3的整数。本专利技术第四方面提供了本专利技术第三方面所述的方法制备得到的具有自愈合功能的改性橡胶。本专利技术第五方面提供了本专利技术的具有自愈合功能的改性橡胶在轮胎上的应用。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1为实施例和对比例所得的橡胶产品H1、H2、DH3和DH4的转矩随时间变化的曲线图。图2为实施例和对比例所得的橡胶产品H1、H2、DH3和DH4的温度随时间变化的曲线图。图3为实施例和对比例所得的橡胶产品H2和DH4进行三次温度扫描的储能剪切模量G’随温度变化的曲线图。图4为实施例和对比例所得的橡胶产品H2和DH4进行三次温度扫描的储能剪切模量微分dG’/dT随温度变化的曲线图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有自愈合功能的改性橡胶，其特征在于，该具有自愈合功能的改性橡胶含有双烯体基团和亲双烯体基团，以该改性橡胶中的橡胶结构单元的摩尔数为100摩尔份计，所述双烯体基团的含量为0.01‑5摩尔份，所述亲双烯体基团的含量为0.01‑5摩尔份。

【技术特征摘要】
1.一种具有自愈合功能的改性橡胶，其特征在于，该具有自愈合功能的改性橡胶含有双烯体基团和亲双烯体基团，以该改性橡胶中的橡胶结构单元的摩尔数为100摩尔份计，所述双烯体基团的含量为0.01-5摩尔份，所述亲双烯体基团的含量为0.01-5摩尔份。2.根据权利要求1所述的改性橡胶，其中，以所述改性橡胶中的橡胶结构单元的摩尔数为100摩尔份计，所述双烯体基团的含量为0.05-2摩尔份，所述亲双烯体基团的含量为0.05-2摩尔份，且所述双烯体基团与所述亲双烯体基团的摩尔份数的比为0.8-1.2：1。3.根据权利要求1或2所述的改性橡胶，其中，所述双烯体基团为含有碳-碳共轭双键的基团，优选为呋喃基和/或异苯并呋喃基；优选地，所述亲双烯体基团为含有碳碳双键的基团，更优选为马来酰亚胺基。4.一种橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物包括各自独立保存的第一试剂和第二试剂，所述第一试剂含有基础橡胶、偶联剂和分子式为XaR1Y的化合物，所述第二试剂含有分子式为R2Zn的化合物，以所述基础橡胶中的橡胶结构单元的摩尔数为100摩尔份计，所述偶联剂的含量为0.01-5摩尔份，所述分子式为XaR1Y的化合物以X基团计的含量为0.01-5摩尔份，所述分子式为R2Zn的化合物以Z基团计的含量为0.01-5摩尔份；其中，所述X基团和Z基团中的任意一个为双烯体基团，另一个为亲双烯体基团；R1为含有或不含有多硫键的C1-C16的脂肪族基团；Y选自羟基、巯基和胺基；R2选自C1-C16的脂肪族基团和C6-C30的芳香族烃基团；n为≥2的整数；a为1-3的整数。5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，以所述基础橡胶中的橡胶结构单元的摩尔数为100摩尔份计，所述偶联剂的含量为0.01-2摩尔份，所述分子式为XaR1Y的化合物以X基团计的含量为0.05-2摩尔份，所述分子式为R2Zn的化合物以Z基团计的含量为0.05-2摩尔份，且所述分子式为XaR1Y的化合物以X基团计的含量与所述分子式为R2Zn的化合物以Z基团计的含量的摩尔比为0.8-1.2：1，所述偶联剂的含量与所述分子式为XaR1Y的化合物以Y基团计的含量的摩尔比为0.8-6：1。6.根据权利要求4或5所述的橡胶组合物，其中，所述双烯体基团为含有碳-碳共轭双键的基团，优选为呋喃基和/或异苯并呋喃基；优选地，所述亲双烯体基团为含有碳碳双键的基团，更优选为马来酰亚胺基；优选地，R1为碳原子数为C1-C12的脂肪族基团；R2选自碳原子数为C1-C12的脂肪族基团和苯环数目不大于3的芳香族烃基团；Y选自羟基和巯基；n为2-4的整数；a为1或2。7.根据权利要求4或5所述的橡胶组合物，其中，所述基础橡胶选自顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、三元集成橡胶和乙丙橡胶中的一种或多种；优选地，所述偶联剂为分子式为R3(SiX1X2X3)m的硅烷偶联剂，其中R3为其上连接有乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基、3-丙酰基硫代-1-丙基和多硫键中的一种或多种基团的C1-C16的脂肪族基团或C6-C30的芳香族烃基团；X1、X2和X3相同或不同，均为能够水解的官能团，优选地，X1、X2和X3各自独立地选自甲氧基、乙氧基或氯；m＝1或2；优选地，所述偶联剂选自双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵青松，解希铭，王丽丽，唐功庆，王丽静，郑方远，姜科，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11