一种由合成气制备富含甲烷气体的方法技术

本发明专利技术提供了一种由合成气制备富含甲烷气体的方法，包括以下步骤：将净合成气与第一甲烷化催化剂在第一甲烷化反应器中接触反应得到甲烷化原料气；甲烷化原料气与第二甲烷化催化剂在第二甲烷化反应器内接触反应，得到气体物流一；第一甲烷化催化剂从第一甲烷化反应器中引出，并分为三部分；气体物流一与第三部分催化剂和/或再生的第一甲烷化催化剂在第三甲烷化反应器中接触反应，得到富含甲烷的气体产物。本发明专利技术的甲烷化催化剂在移动床内承担热载体功能，并且可以在线再生和循环使用，对反应热进行有效回收利用。

A method for preparing methane rich gas from Syngas

The present invention provides a method for preparing methane rich gas from synthetic gas, including the following steps: the methanation raw material gas is obtained by contact reaction between the net synthetic gas and the first methanation catalyst in the first methanation reactor, and the methanation material gas and the second methanation catalyst are contacted in the second methanation reactor. The first methanation catalyst is extracted from the first methanation reactor and divided into three parts; gas logistics contact reaction in the tri methanation reactor with third part of the catalyst and / or the regenerated first methanation catalyst, and the methane rich gas products are obtained. The methanation catalyst in the mobile bed assumes the function of the heat carrier in the mobile bed, and can be regenerated online and recycled, and the reaction heat can be effectively recovered and utilized.

【技术实现步骤摘要】
一种由合成气制备富含甲烷气体的方法
本专利技术是关于一种由合成气制备富含甲烷气体的方法，更具体的说，是一种含碳物料转化为合成气，合成气经过甲烷化组合工艺制备富含甲烷气体的方法。
技术介绍
随着中国经济的快速增长，传统的天然气、石油资源已远不能满足社会生产和人民生活的需求。据预计，到2020年中国的天然气缺口每年将超过1000亿立方米(标准)。基于中国的能源禀赋和能源安全的考虑，有必要将煤炭、生物质等转化为民用燃气、交通运输燃料、基础化工原料等。其中，煤制天然气技术，是运用低阶褐煤经过气化制合成气，然后转化为甲烷，用作气体燃料的过程。煤制天然气过程能效高、水耗低、技术相对成熟，对于开发中国西部偏远地区的煤炭、提高人民的生活水平、减少污染气体排放有重要意义。此外，对焦炉煤气进行利用，生产甲烷，也成为新的技术和产业增长点。甲烷化装置是煤制天然气工艺和焦炉煤气制甲烷工艺的核心装置之一。现有的甲烷化工序多采用固定床反应器(CN200810099464、CN200910054761、CN2010800399242、CN2011102686680、CN2011104182734、CN201210121649、CN201210150228、CN2012102193086等)，少数专利披露了采用流化床反应器(CN101817716A、CN2011100236913、CN2012102545935、CN2013102017159、CN201010123120.2)和浆态床反应器(CN2011104136098)。在实际应用时，结合甲烷化过程是强放热过程的特点和热能回收利用的原则，通常首先设置一个或两个高温甲烷化反应器，将较大部分的CO转化为CH4，回收反应放热，发生高压蒸汽，然后设置一个或两个低温甲烷化反应器(又称补充甲烷化反应器)将剩余的CO全部转化为CH4。与固定床或流化床反应器不同，移动床反应器是另一种常规采用的反应器型式。采用移动床反应器时，从反应器顶部连续加入颗粒状或小球状催化剂，催化剂依靠重力作用逐渐下移，最后自反应器底部连续卸出。反应物料以逆流、并流或错流的形式与催化剂接触反应。由于固体颗粒之间基本上没有相对运动，但是整体的固体颗粒层不断下移，催化剂可以在反应器内移动，连续地进出反应器，因此，也可将其看成是一种移动的固定床反应器。移动床的操作性能和对催化剂的要求均介于固定床与流化床之间，适合于催化剂失活速度中等，但仍需循环再生的反应。截至目前，尚未见有移动床甲烷化反应器的专利披露或研究报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种固定床工艺和移动床工艺组合、移动床催化剂可循环再生、热能回收效率高且操作便捷的由合成气制备富含甲烷气体的组合工艺方法。本专利技术的专利技术人研究分析发现，在移动床反应器内，催化剂床层以一定的速度连续移动，从反应器底部排出以后，可以经过再生或不经过再生处理，然后循环使用。移动床反应器，适合于催化剂失活速率中等，但仍需循环再生的反应过程。因此，与移动床反应器配套使用时，要求催化剂具有较高的催化活性和目标产物选择性，并且还允许催化剂有一定的可逆性失活速率。并且，移动床反应器还可以作为热交换器，实现气相和固相的直接接触换热，具有传热效率高、操作简单等特点。基于上述发现，为实现本专利技术的前述目的，本专利技术提供了由合成气制备富含甲烷气体的方法，包括以下步骤：(1)将净合成气与第一甲烷化催化剂在第一甲烷化反应器中接触反应，得到甲烷化原料气；(2)将步骤(1)得到的甲烷化原料气与第二甲烷化催化剂在第二甲烷化反应器内接触反应，将反应得到的高温气体物流进行换热降温，得到气体物流一；所述换热降温为间接换热，采用本领域人员公知的换热器对接触反应后的高温气体物流进行换热降温，采用的换热介质是水、低压蒸汽等，优选低压蒸汽作为换热介质，以发生高品位蒸汽；所述第二甲烷化催化剂为商业牌号G1-86HT、CRG-LH或MCR-2X的甲烷化催化剂，或者与上述同类型的其他催化剂。(3)将步骤(1)中的第一甲烷化催化剂从第一甲烷化反应器中引出，并分为三部分：第一部分催化剂送入再生反应器中进行再生处理，得到再生的第一甲烷化催化剂送入第三甲烷化反应器循环使用；第二部分催化剂作为废催化剂排出反应系统；第三部分催化剂直接送往第三甲烷化反应器循环使用。(4)将步骤(2)得到的气体物流一与新鲜的第一甲烷化催化剂以及第三部分催化剂和/或再生的第一甲烷化催化剂在第三甲烷化反应器中接触反应，将反应后得到的气体产物进行冷却，得到富含甲烷的气体产物；所述第一甲烷化反应器和所述第三甲烷化反应器均为移动床反应器，所述第二甲烷化反应器为固定床反应器。其中，所述冷却的方式为间接换热，采用本领域人员公知的换热器对接触反应后的气体进行换热，使气体产物得到降温，并分离出水分，得到富含甲烷的气体产物。其中，采用的换热介质优选为水、低压蒸汽，并将换热以后得到的品位提高的蒸汽进一步送往第一甲烷化反应器出口与所述的高温气体物流进行换热，从而发生高品位蒸汽。本专利技术所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，步骤(1)中，所述接触反应的条件优选为：5-100个绝对大气压、40-400℃、气体空速为50-80000h-1、催化剂停留时间为24h-10天；所述接触反应的条件进一步优选为：10-70个绝对大气压，100-350℃，气体空速为1000-50000h-1，催化剂停留时间为72h-5天；步骤(2)中，所述接触反应的条件优选为：15-100个绝对大气压、330-800℃、气体空速7500-120000h-1；步骤(4)中，所述接触反应的条件优选为：2-100个绝对大气压、250-700℃、气体空速为50-80000h-1、催化剂停留时间为24h-100天；所述接触反应的条件进一步优选为：10-70个绝对大气压，310-620℃，气体空速为1000-50000h-1，催化剂停留时间为72h-30天。本专利技术所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，步骤(1)中，优选的是，所述净合成气是由煤制合成气、生物质制合成气和焦炉气所组成群组中的至少一种经过预处理脱除杂质和/或水气变换后得到的。本专利技术所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其中，所述移动床反应器的型式优选选自由竖立式、斜立式、横卧式、竖立套筒式和竖立变径式所组成群组中的至少一种。本专利技术所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其中，所述第三甲烷化反应器的数量优选为2-4个，所述第三甲烷化反应器之间优选相互串联、并联、串-并联或并-串联。本专利技术所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，步骤(1)中，所述接触过程优选为所述净合成气以逆流、错流或并流的方式一次通过第一甲烷化反应器的催化剂床层。本专利技术所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，步骤(1)中，所述甲烷化原料气中(H2-CO2)/(CO+CO2)摩尔比优选为2.8-3.5，进一步优选为2.9-3.3。本专利技术所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，步骤(4)中，所述气体物流一与第三部分催化剂的接触方式优选为逆流、错流或并流。本专利技术所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其中，所述第一甲烷化催化剂优选为小球状催化剂，所述小球状催化剂的粒径范围优选为0.1-200mm；进一步优选为0.4-100mm；更优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由合成气制备富含甲烷气体的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将净合成气与第一甲烷化催化剂在第一甲烷化反应器中接触反应，得到甲烷化原料气；(2)将步骤(1)得到的甲烷化原料气与第二甲烷化催化剂在第二甲烷化反应器内接触反应，将反应得到的高温气体物流进行换热降温，得到气体物流一；(3)将步骤(1)中的第一甲烷化催化剂从第一甲烷化反应器中引出，并分为三部分：第一部分催化剂送入再生反应器中进行再生处理，得到再生的第一甲烷化催化剂送入第三甲烷化反应器循环使用；第二部分催化剂作为废催化剂排出反应系统；第三部分催化剂直接送往第三甲烷化反应器循环使用；(4)将步骤(2)得到的气体物流一与第三部分催化剂和/或再生的第一甲烷化催化剂在第三甲烷化反应器中接触反应，将反应后得到的气体产物进行冷却，得到富含甲烷的气体产物；所述第一甲烷化反应器和所述第三甲烷化反应器均为移动床反应器，所述第二甲烷化反应器为固定床反应器。

【技术特征摘要】
1.一种由合成气制备富含甲烷气体的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将净合成气与第一甲烷化催化剂在第一甲烷化反应器中接触反应，得到甲烷化原料气；(2)将步骤(1)得到的甲烷化原料气与第二甲烷化催化剂在第二甲烷化反应器内接触反应，将反应得到的高温气体物流进行换热降温，得到气体物流一；(3)将步骤(1)中的第一甲烷化催化剂从第一甲烷化反应器中引出，并分为三部分：第一部分催化剂送入再生反应器中进行再生处理，得到再生的第一甲烷化催化剂送入第三甲烷化反应器循环使用；第二部分催化剂作为废催化剂排出反应系统；第三部分催化剂直接送往第三甲烷化反应器循环使用；(4)将步骤(2)得到的气体物流一与第三部分催化剂和/或再生的第一甲烷化催化剂在第三甲烷化反应器中接触反应，将反应后得到的气体产物进行冷却，得到富含甲烷的气体产物；所述第一甲烷化反应器和所述第三甲烷化反应器均为移动床反应器，所述第二甲烷化反应器为固定床反应器。2.根据权利要求1所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述接触反应的条件为：5-100个绝对大气压、40-400℃、气体空速为50-80000h-1、催化剂停留时间为24h-10天；步骤(2)中，所述接触反应的条件为：15-100个绝对大气压、330-800℃、气体空速7500-120000h-1；步骤(4)中，所述接触反应的条件为：2-100个绝对大气压、250-700℃、气体空速为50-80000h-1、催化剂停留时间为24h-100天。3.根据权利要求1所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述净合成气是由煤制合成气、生物质制合成气和焦炉气所组成群组中的至少一种经过预处理脱除杂质和/或水气变换后得到的。4.根据权利要求1所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其特征在于，所述移动床反应器的型式选自由竖立式、斜立式、横卧式、竖立套筒式和竖立变径式所组成群组中的至少一种。5.根据权利要求1所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其特征在于，所述第三甲烷化反应器的数量为2-4个，所述第三甲烷化反应器之间相互串联、并联、串-并联或并-串...

【专利技术属性】
技术研发人员：任文坡，宋倩倩，翟绪丽，丁文娟，师晓玉，乔明，王红秋，周笑洋，李振宇，李雪静，杨延翔，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11