一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺制造技术

本发明专利技术提供一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺：气化合成气经过原料预热器I后分两路，第一路原料气与循环气混合后进入耐硫等温甲烷化反应器I，再经超高压蒸汽发生器I回收余热，经原料预热器I后与第二路原料气混合，进入耐硫等温甲烷化反应器II形成高温气，其经超高压蒸汽发生器II回收余热，再经锅炉给水预热器后分为两路，第二路合成气通过除盐水预热器后，进入低温热发电模块回收余热，再进入净化模块净化，之后通过原料预热器II后进入精制等温甲烷化反应器I，出口气通过原料预热器II，再进入精制等温甲烷化反应器II；出口气送至低温热发电模块后，进行冷却和气液分离。该工艺加深甲烷化反应平衡，简化了流程，降低了投资。

A sulfur tolerant methanation process for preparing coal instead of natural gas

The invention provides a sulfur tolerant methanization process for preparing coal instead of natural gas: the gasification synthetic gas is divided into two routes after the raw material preheater I, and the first raw material gas is mixed with circulating gas into the sulfur tolerant isothermal methanation reactor I, and then the residual heat is recovered by the ultra high pressure steam generator I, and the raw material gas is mixed with the second road after the raw material preheater I. In addition, the sulfur resistant isothermal methanation reactor II is formed to form high temperature gas, which is reclaimed by superhigh pressure steam generator II and then divided into two ways after the boiler feed water preheater. After the second road syngas passes the desalted water preheater, it enters the low temperature thermal power generation module to recover the waste heat, then enters the purification module, and then preheat through the raw material. After II, the refined isothermal methanation reactor I is entered, the outlet gas is passed through the raw material preheater II, and then the refined isothermal methanation reactor II is entered, and the outlet gas is sent to the low temperature thermal power generation module, and the cooling and gas-liquid separation are carried out. This process deepens the equilibrium of methanation, simplifies the process and lowers investment.

【技术实现步骤摘要】
一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺
本专利技术涉及甲烷化
，更具体地，涉及一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺。
技术介绍
甲烷化是煤制替代天然气的核心技术，目前已经工业化的装置全部采用国外专利技术，而且甲烷化催化剂为镍基金属催化剂，对硫化物敏感，为了满足催化剂及甲烷化反应的H/C模数要求，传统路线必须为气化合成气先经过部分变换得到合适H/C模数的合成气，然后经过净化装置，通常为低温甲醇洗技术脱除合成气里边的硫化物及二氧化碳，这就造成了流程繁琐，投资加大，同时存在合成气经历高温(变换)-低温(低温甲醇洗)-高温(甲烷化)过程，造成能量分布的不合理，俗称“冷热病”问题。另外甲烷化反应是强放热反应，目前，现有工业化装置的甲烷化技术中所用的反应器均为绝热固定床型式反应器，为了快速移走反应热并保证反应温升不至于过高，均通过循环部分产品气达到控制反应温度的目的，即新鲜原料气全部或大部分进入第一甲烷化反应器，通过循环某一反应器出口被冷却的富甲烷气来控制第一甲烷化反应器的温升，为减少循环量及压缩机功耗，不得不提高催化剂的操作温度，通常操作温度控制在在600-700℃之间，这样就会存在一些问题，例如：催化剂在极限温度下操作，寿命及稳定性受限；在循环气循环过程中会产生工艺凝水从而造成能量损失，减少能量回收率；多台反应器处于高温、高压等极端工况下操作，设备材质要求苛刻，投资巨大。由甲烷化反应特点可知，低温有利于加深甲烷化反应平衡深度从而达到减少甲烷化反应级数的目的，因此等温甲烷化反应器控制反应终温在相对低的水平，使得甲烷化流程简化成为可能，从而减少压力降，降低后续天然气升压所需的功耗。同时针对列管式固定床等温反应器列管不易更换且反应器规模放大难度较大的现状，可采用循环部分合成气控制反应温升，简化列管反应器结构的方法。耐硫甲烷化催化剂活性组分为MoO3，硫化后成为活性中心MoS2，同时具有变换作用和甲烷化作用，无论浸渍法还是沉淀法制得的耐硫甲烷化催化剂在硫化物氛围下活性、稳定性及选择性均保持稳定，因此成为研究热点。根据传统甲烷化技术的缺点，如果能够将耐硫甲烷化与传统甲烷化以及等温反应器结合起来可以大大降低流程复杂程度及能耗和投资，同时根据甲烷化为体积缩小的反应，合理的选择净化模块的位置，如设置在耐硫甲烷化与传统甲烷化之间，可以大大降低净化模块的处理量，减小设备尺寸及能耗和投资。为回收100-200℃的低温热，传统甲烷化工艺除了预热除盐水、锅炉给水外，并没有更好的方法，只能通过空冷器、水冷器将这部分能量损失掉，而低温热发电技术能够回收更低温位的热量，提高能量回收率，降低能耗。例如专利CN104152199A，虽然采用耐硫甲烷化工艺，但是进入耐硫甲烷化反应器前需要额外配入蒸汽才能达到控制反应的目的，同时采用的是绝热固定床反应器，控制反应温度600℃以上，设备材质要求苛刻且催化剂使用寿命受限，同时对于工艺内100-200℃范围内的低温位热量没有提出更好的办法回收利用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中煤制替代天然气流程复杂、投资大、能耗高等问题，提供一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，进一步加深甲烷化反应平衡，减少甲烷化反应器的设置，不再单独设置变换装置，简化了流程，降低了投资。为了实现上述目的，本专利技术提供一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，该工艺在包括以下装置的系统中进行：至少两级耐硫等温甲烷化反应器、至少两级精制等温甲烷化反应器、低温热发电模块、气体净化模块和压缩循环模块；所述工艺包括如下步骤：a、气化合成气经过原料预热器I预热后分为两路，形成第一路原料气和第二路原料气；所述第一路原料气与来自压缩循环模块的循环气混合后进入耐硫等温甲烷化反应器I进行反应，并发生高压蒸汽形成高温气I，高温气I通过超高压蒸汽发生器I发生蒸汽回收高温余热，再经过原料预热器I预热气化合成气后与第二路原料气混合，进入耐硫等温甲烷化反应器II进行反应，并发生高压蒸汽形成高温气II；b、所述高温气II通过超高压蒸汽发生器II发生蒸汽回收高温余热，再通过锅炉给水预热器降温后分为两路，形成第一路合成气和第二路合成气；所述第一路合成气作为循环气进入压缩循环模块升压后，与所述第一路原料气混合，进入耐硫等温甲烷化反应器I；所述第二路合成气通过除盐水预热器进一步冷却后，进入低温热发电模块进行发电，进一步回收低温余热，发电后的工艺气进入净化模块进行净化处理，脱除硫化物、二氧化碳和水，净化处理后的工艺气通过原料预热器II预热后进入精制等温甲烷化反应器I进行反应，并发生高压蒸汽，反应后的出口气通过原料预热器II预热，再进入精制等温甲烷化反应器II进一步反应，并发生高压蒸汽，然后通过高压蒸汽发生器发生高压蒸汽回收余热；c、从高压蒸汽发生器形成的出口气送至低温热发电模块进行发电后，进行冷却和气液分离，得到替代天然气产品。根据本专利技术提供的工艺，优选地，步骤c中，所述冷却和气液分离的步骤包括：从高压蒸汽发生器形成的出口气送至低温热发电模块进行发电后依次进入空冷器和水冷器进一步冷却，在产品分液罐进行气液分离，得到替代天然气产品并分离出工艺凝液。根据本专利技术提供的工艺，优选地，所述压缩循环模块入口的循环气的温度为200℃以上，所述循环气在压缩前省略分液步骤。根据本专利技术提供的工艺，优选地，所述耐硫等温甲烷化反应器I和耐硫等温甲烷化反应器II中装填钼基催化剂，所述钼基催化剂的活性组分为5-40wt％的MoO3。根据本专利技术提供的工艺，优选地，所述耐硫等温甲烷化反应器I和耐硫等温甲烷化反应器II的入口温度均为250-350℃，出口温度均为400-550℃，空速均为1500-9000h-1；所述精制等温甲烷化反应器I和精制等温甲烷化反应器II的入口温度均为250-300℃，出口温度均为300-400℃，空速均为4000-10000h-1。根据本专利技术提供的工艺，优选地，耐硫等温甲烷化反应器I和耐硫等温甲烷化反应器II、精制等温甲烷化反应器I和精制等温甲烷化反应器II均采用列管式固定床等温反应器，列管内为锅炉给水，列管外为催化剂床层，其高压蒸汽发生量为40-100公斤。根据本专利技术提供的工艺，优选地，所述低温热发电模块采用水蒸气朗肯循环或者有机朗肯循环；进一步优选地，所述低温热发电模块入口的工艺气温度为100-200℃，出口的工艺气温度为70-100℃。根据本专利技术提供的工艺，优选地，所述净化过程为物理吸收；所述净化模块所用溶剂为甲醇、MDEA或者聚乙二醇二甲醚同系混合物。根据本专利技术提供的工艺，优选地，来自所述压缩循环模块的循环气与耐硫等温甲烷化反应器I中的第一路原料气的摩尔比值为0.5-2；所述耐硫等温甲烷化反应器I中的第二路原料气占气化合成气总量的30％-70％。本专利技术中，在所述耐硫等温甲烷化反应器I和耐硫等温甲烷化反应器II中，同时进行变换反应和耐硫等温甲烷化反应；所述净化处理设置于耐硫等温甲烷化反应和精制等温甲烷化反应之间。本专利技术技术方案的有益效果在于：1)不再需要单独设置变换装置，简化了总体流程，降低了投资；2)净化模块设置在耐硫甲烷化与精制甲烷化之间，根据甲烷化反应体积减少的特点，降低了净化模块的气体处理量；3)全部采用等温反应器，利于加大甲烷化反应平衡深度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于：该工艺在包括以下装置的系统中进行：至少两级耐硫等温甲烷化反应器、至少两级精制等温甲烷化反应器、低温热发电模块、气体净化模块和压缩循环模块；所述工艺包括如下步骤：a、气化合成气经过原料预热器I(1)预热后分为两路，形成第一路原料气和第二路原料气；所述第一路原料气与来自压缩循环模块(17)的循环气混合后进入耐硫等温甲烷化反应器I(2)进行反应，并发生高压蒸汽形成高温气I，高温气I通过超高压蒸汽发生器I(3)发生蒸汽回收高温余热，再经过原料预热器I(1)预热气化合成气后与第二路原料气混合，进入耐硫等温甲烷化反应器II(4)进行反应，并发生高压蒸汽形成高温气II；b、所述高温气II通过超高压蒸汽发生器II(5)发生蒸汽回收高温余热，再通过锅炉给水预热器(6)降温后分为两路，形成第一路合成气和第二路合成气；所述第一路合成气作为循环气进入压缩循环模块(17)升压后，与所述第一路原料气混合，进入耐硫等温甲烷化反应器I(2)；所述第二路合成气通过除盐水预热器(7)进一步冷却后，进入低温热发电模块(8)进行发电，进一步回收低温余热，发电后的工艺气进入净化模块(9)进行净化处理，脱除硫化物、二氧化碳和水，净化处理后的工艺气通过原料预热器II(10)预热后进入精制等温甲烷化反应器I(11)进行反应，并发生高压蒸汽，反应后的出口气通过原料预热器II(10)预热，再进入精制等温甲烷化反应器II(12)进一步反应，并发生高压蒸汽，然后通过高压蒸汽发生器(13)发生高压蒸汽；c、从高压蒸汽发生器(13)形成的出口气送至低温热发电模块(8)进行发电后，进行冷却和气液分离，得到替代天然气产品(19)。...

【技术特征摘要】
1.一种制备煤制替代天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于：该工艺在包括以下装置的系统中进行：至少两级耐硫等温甲烷化反应器、至少两级精制等温甲烷化反应器、低温热发电模块、气体净化模块和压缩循环模块；所述工艺包括如下步骤：a、气化合成气经过原料预热器I(1)预热后分为两路，形成第一路原料气和第二路原料气；所述第一路原料气与来自压缩循环模块(17)的循环气混合后进入耐硫等温甲烷化反应器I(2)进行反应，并发生高压蒸汽形成高温气I，高温气I通过超高压蒸汽发生器I(3)发生蒸汽回收高温余热，再经过原料预热器I(1)预热气化合成气后与第二路原料气混合，进入耐硫等温甲烷化反应器II(4)进行反应，并发生高压蒸汽形成高温气II；b、所述高温气II通过超高压蒸汽发生器II(5)发生蒸汽回收高温余热，再通过锅炉给水预热器(6)降温后分为两路，形成第一路合成气和第二路合成气；所述第一路合成气作为循环气进入压缩循环模块(17)升压后，与所述第一路原料气混合，进入耐硫等温甲烷化反应器I(2)；所述第二路合成气通过除盐水预热器(7)进一步冷却后，进入低温热发电模块(8)进行发电，进一步回收低温余热，发电后的工艺气进入净化模块(9)进行净化处理，脱除硫化物、二氧化碳和水，净化处理后的工艺气通过原料预热器II(10)预热后进入精制等温甲烷化反应器I(11)进行反应，并发生高压蒸汽，反应后的出口气通过原料预热器II(10)预热，再进入精制等温甲烷化反应器II(12)进一步反应，并发生高压蒸汽，然后通过高压蒸汽发生器(13)发生高压蒸汽；c、从高压蒸汽发生器(13)形成的出口气送至低温热发电模块(8)进行发电后，进行冷却和气液分离，得到替代天然气产品(19)。2.根据权利要求1所述的工艺，其中，步骤c中，所述冷却和气液分离的步骤包括：从高压蒸汽发生器(13)形成的出口气送至低温热发电模块(8)进行发电后依次进入空冷器(14)和水冷器(...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴迪，戴文松，
申请(专利权)人：中国石化工程建设有限公司，中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11