从硫酸体系中萃取分离稀土元素制造技术

将用硫酸强化焙烧法冶炼稀土精矿制得的水浸液，用氧化镁中和净化，得到纯净的硫酸稀土溶液，即可用Ｐ２０４煤油溶液进行分馏萃取。料液中混合稀土的浓度＜５０克／升稀土氧化物，萃取剂的浓度＜２摩尔／升。本发明专利技术工艺可制得钐、铕、钆等中重稀土富集物（Ｅｕ２０３１１％，Ｓｍ２０３～５０％，Ｅｕ２０３回收率～９９％，粗氯化钕（Ｎｄ２０３／ＲＥ２０３＞８５％）及镧铈氯化物等产品。粗氯化钕可作高性能磁体钕铁硼的原料。本发明专利技术工艺省去转型，萃取剂皂化等工序，大大降低了产品的成本。（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及稀土金属湿法冶金的稀土萃取分离工艺，具体地说是在硫酸体系中以二(2-乙基己基)磷酸(以下简称P204)为萃取剂分馏萃取分组分离稀土元素的工艺。氟碳铈镧矿和氟碳铈镧矿与独居石的混合矿的分解方法有硫酸焙烧法和碳酸钠焙烧法及苛性钠分解法。硫酸焙烧法分解稀土精矿是将稀土精矿(氟碳铈镧矿或氟碳铈镧矿与独居石的混合矿)与浓硫酸混合后在回转窑内于300～800℃的温度下连续焙烧(稀土，上册，《稀土》编写组，冶金工业出版社，1978，190～210页)，物料从窑尾加入，分解过程中向窑头移动并逐渐变干，窑头排出的焙烧物料一般为2～5毫米的小球，遇水后散成浆状物，可直接用水浸取。稀土精矿与浓硫酸混合后加热至上述温度后，稀土和钍等元素生成可溶性硫酸盐，萤石转变成难溶的硫酸钙以及挥发性气体氟化氢或氟化硅;铁、锰等矿物也不同程度地分解并转化成硫酸盐。经硫酸焙烧后的物料要用水浸取，由于水浸液中含有铁、磷、锰、钍等杂质，必须进行净化。经典的净化方法是，向水浸液中加入氯化钠和硫酸钠使稀土以稀土硫酸钠复盐的形式沉淀出来与其杂质分离，沉淀出来的稀土硫酸钠复盐经洗涤后用20～30%的苛性钠水溶液将其转变成稀土的氢氧化物，用盐酸将稀土氢氧化物溶解，形成稀土氯化物溶液。稀土元素分组的方法有复盐沉淀法和分馏萃取法(稀土，上册，《稀土》编写组，冶金工业出版社，1978，534-536页)，但以萃取法为好。用P204为萃取剂，以煤油为稀释剂，在盐酸体系或硝酸体系中可将稀土混合物萃取分成轻、中、重稀土三组。分组的原理是控制一定的水相酸度和萃取率。在不同的酸度下，P204与稀土元素的络合能力不同，控制一定的酸度可使其具有一定的萃取率和反萃取率，稀土元素就能按预定的界限分组。分组的界限和酸度控制范围如下钐-钕分组，洗液酸度0.5～1.2摩尔/升盐酸，分离系数βSm/Nd为5～11;钐-钆分组，洗液酸度为1.5～2.0摩尔/升盐酸，分离系数βGd/Sm为3～3.5;钆-铽分组，洗液酸度2.0摩尔/升盐酸，分离系数βTb/Gd为5～6，其稀土元素的具体分馏萃取分组流程是，料液的浓度为1～1.2摩尔/升稀土氯化物，料液酸度为PH4～4.5，有机相的组成为1.0摩尔/升的P204煤油溶液，洗液的酸度为0.8摩尔/升盐酸，进行钕-钐分组。其含有镧钕等稀土元素的萃余液，用氨中和后浓缩结晶生成稀土氯化物，其负载钆、镝等稀土元素的有机相再进行钆-镝的分组萃取，萃取剂的浓度仍为1摩尔/升P204，煤油为稀释剂，洗液的酸度为2.0摩尔/升盐酸，萃取后的水相，用碳酸钠沉淀形成中稀土碳酸盐。萃取后生成的有机相用5摩尔/升盐酸进行反萃取，生成钇及重稀土氯化物产品。用P204分馏萃取分组稀土的流程与复盐沉淀法相比有很多优点，P204分馏萃取分组法简化了工艺，实现了生产连续化，免除了复盐沉淀，碱转化等工序的繁重体力劳动，可以生产出轻、中、重稀土产品，扩大了稀土的综合利用，又可直接与下步分馏萃取工艺直接相衔接，再进一步分离提纯，而且减少了三废。用P204在盐酸体系中进行分馏萃取，P204需要皂化，消耗大量碱，使P204溶解损失增大。北京市通县冶炼厂和北京钢铁学院等单位提出了用P204为萃取剂在盐酸体系中分馏萃取分组分离稀土元素的工艺(北京市通县冶炼厂、北京钢铁学院、在盐酸体系中用P204对氯化稀土的连续萃取分离，1979)。包头冶金所等单位提出了用2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯(以下简称P507)分离稀土元素的工艺流程(包头冶金所、包钢稀土公司、包头冶炼厂，P507-HC1体系轻、中稀土全萃取连续分离工艺扩大试验报告，1982，10月)该工艺是以氯化稀土为原料，其料液浓度为240～250克/升稀土氯化物，料液酸度为PH2-3，有机相组成为50%P507-50%煤油(体积比)，皂化0.54摩尔/升P507，洗液酸度为1.22～1.28摩尔/升盐酸，首先进行钕-钐分组，再以P507为萃取剂依次进行镨-钕、铈-镨、镧-铈、钐-铕、钆-铽的分组分离而得到氧化钕、氧化镨、氧化铈、氧化镧、氧化钐及重稀土氧化物等产品。日本专利文献特开昭54-93672亦介绍了以P507为萃取剂萃取分离稀土元素的工艺方法，为了加快分相的速度，需要加入相分离剂，防止乳化和第三相的生成。用P507为萃取剂的优点是反萃取酸度低，易于进行反萃取，在某些稀土元素之间分离系数比P204较大，但是P507萃取与本专利技术比较仍需皂化，而且P507的价格比P204高。北京有色金属研究总院(北京有色金属研究总院，包头稀土精矿硫酸强化焙烧-萃取法生产氯化稀土工业试验报告，1979，8月)提出了包头稀土精矿硫酸强化焙烧的工艺，提高了焙烧的温度，延长了焙烧时间，使矿石中的磷、钍、铁等杂质形成微溶的磷酸盐等物质，用水浸取焙烧物料，水浸液的酸度为0.05～0.15摩尔/升硫酸，用氧化钙或碳酸钙中和水浸液，溶液中微量的铁、磷、钍分别以氢氧化铁、磷酸铁、氢氧化钍、磷酸钍等形式进一步沉淀除去，而得到与杂质完全分离的纯净稀土硫酸溶液，如果以P204或P507为萃取剂与盐酸体系分馏萃取分组分离稀土元素的工艺相衔接，就必须通过转型工艺，将稀土硫酸溶液转型为稀土的氯化物。转型的方法是在PH 4-5的硫酸溶液中，以含有5个碳至9个碳的脂肪酸或环烷酸为萃取剂，煤油为稀释剂进行萃取，再以5摩尔/升的盐酸为反萃取液进行反萃取生成稀土氯化物。自1983年高性能磁体钕铁硼问世以来，为过去用途不大的钕找到了市场，为了降低高性能磁体钕铁硼的生产成本，就必须研究出一个降低氧化钕成本的新的生产工艺。工业上生产高性能磁体钕铁硼的原料氧化钕的纯度要求不高，允许氧化钕中含有少量Pr6011，所以研究出成本低，质量符合作为高性能磁体钕铁硼原料的氧化钕的方法已成为必要。本专利技术的目的就在于研究出一个与硫酸强化焙烧稀土精矿水浸后的净化稀土硫酸溶液直接衔接的分馏衔接的分馏萃取分组分离稀土元素的工艺流程，省去转型工序，使该工艺能生产出钐、铕、钆等稀土元素的富集物和镧、铈氯化物以及能生产出适用于作为高性能磁体钕铁硼原料的价格低廉的氧化钕。本专利技术的另一个目的是简化已有的工艺流程，节省化工原料的消耗，降低产品成本。J.Alstad曾以P204为萃取剂在硫酸溶液中测定了各种单一稀土元素的分配系数(J.Alstad et al International Solvent extraction conference 1974.1083-1111页)。在硫酸溶液中萃取稀土元素，前人曾进行了一些工作，亦有人对铈、铕、铽等单一稀土元素作过萃取分离研究，但是由于稀土元素在硫酸溶液中溶解度较小，又难直接获得纯净的硫酸稀土溶液，迄今为至尚未见到以P204为萃取剂在硫酸的稀土溶液中进行分馏萃取分组分离稀土元素系统的研究。本专利技术是一种分馏萃取分组分离混合稀土元素的工艺方法，以二(2-乙基己基)磷酸(简称P204)为萃取剂，以与水相不相混溶的有机溶剂为稀释剂，将硫酸强化焙烧过的稀土精矿的水浸液，用碱土金属的氧化物中和，而制得纯净的硫酸稀土料液，直接在硫酸稀土纯净溶液中进行分馏萃取分组分离，料液的酸度为PH4至0.315摩尔/升硫酸，洗液的酸度为0.25～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分馏萃取分组分离混合稀土元素的工艺方法，以二（２－乙基己基）磷酸（简称Ｐ２０４）为萃取剂，以与水相不相混溶的有机溶剂为稀释剂，将硫酸强化焙烧过的稀土精矿的水浸液，用碱土金属的氧化物中和，制得纯净硫酸稀土料液，本专利技术的特征是，直接在硫酸稀土纯净溶液中进行分馏萃取分组分离，料液的酸度为ＰＨ４至０．３１５摩尔／升硫酸，洗液的酸度为０．２５～１摩尔／升硫酸，料液中混合稀土的浓度＜５０克／升稀土氧化物，在与水相不相混溶的稀释剂中萃取剂二（２－乙基己基）磷酸的浓度＜２摩尔／升，所说的碱土金属的氧化物为氧化镁。

【技术特征摘要】
1.一种分馏萃取分组分离混合稀土元素的工艺方法，以二(2-乙基己基)磷酸(简称P204)为萃取剂，以与水相不相混溶的有机溶剂为稀释剂，将硫酸强化焙烧过的稀土精矿的水浸液，用碱土金属的氧化物中和，制得纯净硫酸稀土料液，本发明的特征是，直接在硫酸稀土纯净溶液中进行分馏萃取分组分离，料液的酸度为PH4至0.315摩尔/升硫酸，洗液的酸度为0.25～1摩尔/升硫酸，料液中混合稀土的浓度＜50克/升稀土氧化物，在与水相不相混溶的稀释剂中萃取剂二(2-乙基己基)磷酸的浓度＜2摩尔/升，所说的碱土金属的氧化物为氧化镁。2.根据权利要求1的一种分馏萃取分组分离混合稀土元素的工艺方法，其特征是，首先在钕-钐之间进行分组分离，料液中含30～46克/升稀土氧化物，料液酸度为PH4～0.15摩尔/升硫酸，有机相为含0.5～1.5摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国成，黄小卫，顾保江，胡凯，罗永，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]